雷晓旭，秦海青，刘文平，吕妍鹭，林 峰，张振军
(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西 桂林 541004；
2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 广西超硬材料重点实验室，广西 桂林 541004)
硅材料来源广泛，且其理论容量拥有4200 mAh/g，具有很好的应用潜力，但是硅颗粒随着充放电的进行会伴随着巨大的体积变化，这种体积效应会使活性物质粉化，导致与集流体分离，从而影响电池的循环寿命。石墨材料已被广泛地应用在锂离子电池负极材料中，其拥有高稳定性、高安全性、储量广泛、价格低廉等优点[1-2]。改善电池负极材料的有效办法是将硅颗粒纳米化并与石墨材料复合化，结合两者的优点，制备出高能量密度和高循环性能的电池，为了更加优化电池的循环性能，在复合材料表面再包覆一层高分子材料，高分子材料的包覆可以改变电解液与负极极片之间的液-固界面性质，优化了材料表面SEI膜在长时间循环过程中的稳定性，进一步抑制了硅的体积膨胀，使得SEI膜的结构保持完整，从而保障了整个电池在循环过程中的稳定性，提高了硅碳复合负极材料的高能量密度和循环性，更好的保障电池的循环性能[3-10]。
聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有机械强度高、电化学稳定窗口宽的特点，目前已成为锂离子电池正负电极中使用最广泛的粘结剂[11]。本文利用PVDF较高的机械强度，通过PVDF对硅碳负极材料的包覆来抑制硅在电池循环过程中的体积膨胀，从而达到提高电极循环性能的目的[12-13]。实验对比分析复合粉体材料在未包覆、包覆后及包覆剂的不同添加量对锂离子电池硅碳负极储锂材料的电化学性能影响，以期指导包覆工艺在硅碳复合负极材料中的应用。
1.1 纳米硅粉的制备
采用高频感应等离子体法将微米硅粉加热蒸发冷凝制备纳米硅粉。原料微米硅粉被载气携带经由送料系统带至焰炬区域，在这种高温环境下迅速气化，生成的原子硅或离子硅蒸汽在气流的带动下进入冷却区域，经过冷却气体的冷凝凝结成核，生成细小的硅颗粒，经过旋风分级，在过滤处收集制备好的纳米硅粉。
1.2 硅碳复合负极材料的制备
石墨G(江西产，G1-A型)、有机物碳源葡萄糖(天津产，AR级)和纳米硅粉(自制，粒径80 nm)的质量比为85∶10∶5。制备过程：①将5 g纳米硅粉、0.8 g分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)和5.5 g葡萄糖放入500 mL去离子水中超声波分散。②加入88.7 g石墨粉，混合搅拌均匀、喷雾干燥后，得到前驱体。③将前驱体置于真空管式炉中加热碳化，以3℃/min的速度升温至800℃，恒温4 h后冷却至室温，得到复合材料样品。④将PVDF(阿科玛HSV900)放入N-二甲基乙酰胺(AR级，阿拉丁)中溶解，得到PVDF添加量(质量分数)为2%、5%、10%的溶液，然后加入前驱体内核，在150 r/min转速下搅拌30 min，即可得到混合体系。⑤将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至300℃使包覆剂熔融，再放入去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到硅碳复合材料。
1.3 负极片及扣式电池的制备
将BM型丁苯橡胶(SBR)(日本瑞翁，固含量为40%)和羧甲基纤维素钠(CMC)(太原产，DS为0.8)按质量比2∶3混合，制成复合黏结剂。用Kakuhunter型搅拌脱泡机(日本写真化学产)进行搅拌，先将复合黏结剂用蒸馏水溶解稀释，加入导电剂KS-6(Timcal公司)，硅碳负极材料、黏结剂、导电剂的质量比为90∶8∶2，混合均匀，同时不断搅拌使水挥发，提高浆料黏度至2000 MPa·s左右，然后涂覆在9 μm厚的铜箔(太原产，电池级)上，得到厚度为50～150 μm的极片，然后在鼓风干燥箱中于80℃烘干8 h，再在120℃下真空(真空度为133 Pa)干燥12 h，取出后，以10 MPa的压力压片，冲成直径为12 mm的圆片，以金属锂片(天津产，电池级)为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，广州产，电池级)为电解液，在手套箱中(水，氧气添加量≤1×10-8)组装CR2032型扣式电池。
1.4 材料的分析
利用FEI Quanta 200 FEG场发射扫描电镜显微镜(荷兰产)观察两种导电剂及负极片的形貌。采用CT2001A型电池测试系统(武汉产)对电池进行充放电性能测试，电压为0.01～1.50 V，恒流充放电实验的电流为100 mA/g。
2.1 扫描电子显微镜(SEM)测试
图1为样品包覆前与包覆后的SEM照片。从图1a可以看出纳米硅粉颗粒通过葡萄糖高温碳化后的裂解碳均匀地钉扎在石墨载体表面，没有包覆高分子材料，部分纳米硅粉颗粒未被完全包覆，裸露在载体石墨表面。图1b为PVDF包覆以后的SEM照片，可以看出复合粉体材料被PVDF完全包覆，没有裸露在外的纳米硅粉，颗粒表面光滑，呈球形。
2.2 PVDF不同添加量对硅碳复合负极材料电化学性能的影响
表1为PVDF的添加量对复合负极材料循环性能的影响。从表1中可以看出，经过二次包覆的负极材料的循环性能均比未包覆的要好，随着包覆剂的添加量增大，首效和500次循环后的容量保持率都是先增大后减小，包覆剂添加量为5%时循环性能最好，首效达到89.69%，容量保持率达到71.21%，这是因为PVDF具有较高的机械强度、粘结强度和较宽的电化学稳定窗口，通过PVDF的二次包覆，既抑制了裸露纳米硅颗粒膨胀的体积效应，又增强了活性材料间的连接强度，使材料在循环过程中保持较高的容量保持率。从表1中可以看出500次循环的容量保持率，包覆后的容量保持率均优于未包覆的，随着包覆剂添加量的增加，容量保持率先增大后减小，在5%时的容量保持率最高，达到71.21%，这是因为包覆剂添加量少时没有对复合材料达到完全的包覆，仍有未被包覆的颗粒导致循环过程中的膨胀效应，包覆剂添加量过高，包覆剂相互堆叠产生较大的空间位阻，对离子的扩散传输起到了阻碍作用，从而增大材料的内阻，随着循环进行也会导致循环性能下降。
表1 PVDF的添加量对复合负极材料循环性能的影响Table 1 Effect of coating content of PVDF on cyclic properties of composite negative pole materials
图2为复合材料的循环寿命曲线、库伦效率曲线。从图2a中可以看出PVDF添加量为2%和5%的硅碳复合负极材料首次可逆容量为649.1 mAh/g和607.9 mAh/g，要高于未包覆PVDF和包覆添加量为10%的硅碳复合负极材料脱锂容量 (580.8 mAh/g和531.8 mAh/g)。这主要是由于没有包覆PVDF的复合粉体材料有部分硅颗粒裸露在载体石墨表面，随着循环次数的增加，在脱嵌锂过程中体积变化大，造成活性物质与集流体分开，所以其可逆容量低且循环性差。PVDF包覆添加量为10%的复合粉体材料，脱嵌锂过程中，由于包覆添加量过多，加长了锂离子的移动通道，不利于锂离子的出入从而增大了复合材料的内阻，使其导电性变差，进而使可逆容量下降的较快。PVDF包覆添加量为2%的复合粉体材料首次可逆容量高于5%的复合粉体材料，但随着循环的进行，容量下降比较快，逐渐低于添加量为5%的复合粉体材料，这是由于样品2%的包覆程度不太完善。未包覆的复合材料在循环过程中活性物之间连接薄弱容易产生间隙，可逆容量偏低。从图2b可以看出PVDF包覆添加量为2%、5%、10%和未包覆的样品首次库伦效率分别为87.99%、89.69%、87.95%和84.58%。添加量为5%的极片样品首次库伦效率最高，这是由于其包覆的程度比较好，没有硅颗粒裸露在外，在硅碳材料中引起库伦效率降低的原因：一方面是由于纳米硅粉比表面积大，形成的SEI也大，造成了不可逆容量的损失大，降低其效率；
另一方面是由于充放电过程中的体积变化，造成活性物质纳米硅粉颗粒与集流体接触，无法发挥容量，影响效率。
图2 PVDF不同添加量的材料的循环性能曲线、库伦效率曲线Fig.2 Cyclic performance curve andcoulomb efficiency curve of materials with different coating contents of PVDF(a)循环性能曲线；
(b)库伦效率曲线
表面PVDF的包覆对复合负极材料的循环性能是有所提高的，包覆剂的添加量决定了包覆材料对复合负极材料的包覆程度，从而决定了负极材料循环性能。结果表明：在包覆剂添加量5%时，电极材料的循环性能最佳，首效达到89.69%，循环500次的容量保持率为71.21%。
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