曾 燕,徐康景,王春梅,*
(1.南通海汇科技发展有限公司,江苏 南通 226011;2.南通大学 纺织服装学院,江苏 南通 226019)
金属有机框架材料(MOFs)是一类由有机配体与无机结构单元(金属离子或金属簇)构成的金属框架多孔配位聚合物。铜金属有机框架材料(Cu-MOFs)中较为经典的是1,3,5-均苯三羧酸铜(HKUST-1),它是由二聚四羧酸铜单元组成的,其中每个铜离子与4个1,3,5均苯三甲酸(BTC)作为三元连接体配位,组成了拓扑的八面体三维网状结构[1]。它具有高比表面积、高孔隙率、丰富的活性位点与灵活的化学结构[2]。但是纯Cu-MOFs在应用时存在一些缺点,如气体吸附时需要借助流化床的外部力来克服颗粒间的阻力,防止因颗粒沉积而导致的固体与气体接触面积减小[3];液体吸附时难以收集粉末颗粒,重复利用率低[4];催化过程中水稳定性差[5]等问题。Kuesgens等在纸浆纤维表面生长Cu3(BTC)2,引入了纤维素基底的概念[6],Pinto等开发了一种将Cu3(BTC)2负载于棉纤维上的方法,为纤维基Cu-MOFs功能复合材料的制备奠定了基础[7],从此研究者们致力于将Cu-MOFs与纤维复合来改善性能,拓宽应用。对纤维基Cu-MOFs复合材料的常用制备方法及其在气相吸附与分离、液相吸附与分离、药物释放、光催化及抗菌等领域的应用研究现状进行综述,并简要分析纤维基Cu-MOFs未来的发展趋势。
为了提高Cu-MOFs和纤维基材的负载量及结合牢度,研究者们通常以含有大量羟基、羧基和氨基等官能团的天然纤维或改性纤维作为基材,制备纤维基Cu-MOFs复合材料。目前,常用的制备方法主要有原位生长法、静电纺丝法、层层组装法等。
1.1 原位生长法
原位生长法是指先在纤维上附着前驱体溶液中的金属离子或有机配体,以此作为成核位点不断生长晶体,诱导在纤维表面生成Cu-MOFs。其具有设备简单、操作方便及合成的晶型完美等特点,但是由于成核速度快,最终颗粒粒径普遍较大,难以牢固附着在纤维上,且合成过程中经常需要用到有毒的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),环境污染严重。此外,Cu-MOFs的水稳定性也较差,结构易坍塌,有一定局限性。
屠凯丽等采用水热生长法,在经过碱减量改性的涤纶上负载Cu-BTC,涤纶经碱减量后,表面羧基大大增加,可以Cu2+为连接体进行配位来络合更多的配体BTC,使Cu-BTC负载量提高。同时发现在溶液中加入一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通过其吸附与分散作用可以使Cu-BTC晶体粒径减小,最终使Cu-BTC更好地负载到改性涤纶上[8]。另一项针对Cu-MOF@纤维素纤维(CFs)复合材料的绿色工艺没有使用DMF,而是通过水/乙醇混合物将Cu-MOF沉积在CFs上[9]。Chen等将聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维载体浸入Cu-BTC前驱体溶液中,在PVDF中空纤维支撑膜上原位形成Cu-BTC,然后在表面涂覆聚乙烯醇(PVA),通过交联提高Cu-BTC的水稳定性[10]。
1.2 静电纺丝法
静电纺丝法即通过将Cu-MOFs与聚合物溶液混合,在强电场中进行喷射纺丝,形成纳米纤维。相对于传统的原位生长法,Cu-MOFs可以更加均匀地分散在纤维上,具有较高的比表面积与孔隙率,虽然部分被疏水性聚合物封装的Cu-MOFs受到一些制约,但是在一定程度上也可以提高水稳定性,同时由于制备成本较低,在抗菌方面有着广阔的前景[11]。
Liu等通过静电纺丝方法制备了Cu-MOF-1/聚乳酸纤维(PLA)复合纤维膜,由于其释放的Cu2+离子会破坏细菌细胞的微环境,使细胞膜丧失完整性,导致细菌失活,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达99.3%和99.8%[12]。Kiadeh等合成了含叶酸的改性铜金属框架材料F-HKUST-1,并将其加入到果胶静电纺丝纳米纤维中。抗菌试验表明,改性纤维不仅对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌具有较高的抗菌活性,还具有良好的生物相容性,在改善HKUST-1在蛋白质中稳定性的同时,还减少了Cu2+和叶酸的释放,降低了HKUST-1的毒性[13]。
1.3 层层组装法
层层组装法是将纤维基材在常温下交替浸入金属离子溶液与配体的溶液,循环多次反应,以提高Cu-MOFs晶体生长的成核位点数量,逐层在纤维表面合成Cu-MOFs[14]。此方法虽然操作简单,生成的颗粒分布均匀,但是工艺耗时较长。
Abbasi等采用层层组装法在蚕丝纤维表面制备了致密的Cu-BTC涂层。碱性条件下,丝绸纤维表面的羧基由于去质子化作用而带有负电荷,Cu2+可以通过静电作用和纤维上的羧基结合。随着Cu-BTC在纤维表面循环包覆次数的增加,Cu-BTC的结晶度也不断增加[15]。Chen等将PVDF中空纤维支撑膜反复浸入醋酸铜水溶液和BTC乙醇溶液中,制备了Cu-BTC/PVDF复合膜。随着反应时间的增加,晶体层的密度变大。虽然经过5次循环反应后,裂纹消失,缺陷减少,但在膜表面施加压力或在中空纤维的内腔侧施加额外的力,最终能在中空纤维上获得更完美的Cu-BTC层[16]。
2.1 气相吸附与分离
以HKUST-1为代表的Cu-MOFs多孔材料,自身的笼式结构使其具有高比表面积与大孔容积,同时有易再生性、重复使用率高等特点[17]。Cu-MOFs与气体吸附质之间能依靠较弱的范德华力互相吸引,同时尽管Cu-MOFs框架整体呈现电中性,但是活性位点Cu2+经过活化后也可以与气体吸附质相结合,产生协同作用[18]。Pokhrel等发现H2S可以很快地与Cu-MOFs中的铜簇发生化学键合[19]。此外,NO同样会与不饱和状态下的Cu2+发生配位作用[20],但是纯MOFs往往会因沉积而发生堆叠,难以完全接触气体吸附质。由此,研究者们尝试将其与纤维进行复合以更好地利用。
Riley等将HKUST-1晶体嵌入聚丙烯腈(PAN)基质中以捕获氙(Xe)。PAN基质提供了一个牢固的网状基底,可以将晶体固定在合适的位置。Xe的吸附容量随复合材料内负载的Cu-MOF增加而呈线性增长。但是该方法的主要缺点是HKUST-1水稳定性差,在复合过程中结构可能发生塌陷[21]。而Armstrong等将HKUST-1颗粒封装在聚苯乙烯电纺纤维中制成了纳米纤维膜,提高了水稳定性。结果表明嵌入纤维的HKUST-1相比于纯HKUST-1粉末捕获了更多的CO2,对N2却没有显示出明显的吸收,为选择性吸附与分离提供了思路[22]。Jiamjirangkul等将Cu2+溶液、有机配体溶液与壳聚糖/PVA溶液直接混合并静电纺丝成纳米纤维膜,复合材料的比表面积比纯PVA纳米纤维提高了约11倍,并在0.6～0.8 nm范围内形成微孔,在100 k Pa和298 K下复合材料对CO2/N2的吸附能力相差14倍,使其成为选择性气体吸附与分离的潜在材料[23]。
2.2 液相吸附与分离
Cu-MOFs与液相吸附质之间除了利用自身孔道结构进行物理吸附外,还可以通过共价相互作用[24]与非共价相互作用[25-27]进行吸附。其中,不仅Cu-MOFs表面配体可与吸附质发生化学吸附,若将Cu-MOFs加热焙烘或真空干燥,去除与Cu2+结合的溶剂分子或客体分子来进行活化后,形成的活性位点也可与吸附质结合[28]。但是Cu-MOFs纳米颗粒用于液相吸附时也存在回收困难、难以重复利用的缺点,通常必须通过过滤或离心将纳米颗粒从分散的悬浮液中分离出来,以进行再循环。为了避免这一昂贵且耗时的过程,研究者们尝试将其与纤维进行复合。
Abdelhameed等先用过氧化氢对棉织物进行氧化处理,后用水热法制得了Cu-BTC@cotton复合材料,对乙硫磷进行吸附试验,发现Cu-BTC的孔隙可以作为乙硫磷分子的捕获位点,同时乙硫磷的硫原子与Cu-BTC的Cu2+之间可以形成配位键,乙硫磷的氧原子与纤维素官能团之间也可能通过氢键发生相互作用来促进吸附[24]。Adelhameed等采用水热法分别制得Cu-BTC@羊毛与Cu-BTC@黏胶复合材料,对对硝基苯酚(PNP)进行吸附试验,发现2种复合织物的吸附效果源自于内部孔道的物理吸附作用,同时金属中心Cu2+能够与PNP中羟基所含的氧原子直接配位。通过理论计算表明,这种Cu2+与氧原子所形成的配位键作用力很强,甚至可以形成化学键。由于黏胶纤维作为纤维素纤维比羊毛含有更多的羟基,吸附效果更好[29]。由此可知,纤维基Cu-MOFs可以有效去除硫类、酚类化合物。
2.3 药物释放
生物相容性、良好的机械强度、高载药量等特点是药物控释系统的主要要求。Cu-MOFs的大孔容积、高表面积和可调孔径等特点使其成为生物医学领域的潜在载体。目前已有研究者成功将药物封装到纳米级Cu-MOFs中以生成纳米杂化物。
Emam等将Cu-BTC原位引入天然织物(包括棉、麻和丝)载体中,然后将DEET(N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺)负载到改性织物上制备驱虫纺织品,研究Cu-BTC对DEET的控制与释放的效果。最终测得的DEET含量依次为丝绸＜亚麻＜棉,对Cu-BTC@织物在驱虫药物释放领域的应用潜力进行了开发[30]。
2.4 光催化
Cu-MOFs由含有Cu2+的节点构成,并通过非共价键与有机配体互相连接,其中有机配体可以吸收光子产生电荷分离,而配体与金属离子的紧密接触有利于延长电荷分离状态,这种独特的结构使Cu-MOFs成为具有光催化活性的材料。目前已有研究者将纤维基Cu-MOFs用于化学战剂(CWA)与有机污染物的去除。
Giannakoudakis等制备了一种由Cu-BTC和氧化石墨氮化碳(g-C3N4-ox)纳米球组成的复合材料Cu-BTC@g-C3N4-ox,并通过简单浸渍法将其负载于棉上。Cu-BTC与g-C3N4-ox协同效应可以获得更好的电子空穴分离效果,从而对CWA中有机磷神经毒剂有极佳的光催化能力。同时在光催化过程中,复合织物若明显由绿色变为黄色即可说明仍有CWA的残留[31]。江标等使用轧-烘-焙整理工艺将Cu-BTC和改性棉纤维表面的羧基反应,制得Cu-BTC@BTCA-Cotton,无光照条件下其对染料仅具有吸附作用,而在可见光条件下不仅有吸附效果,还有光催化功能,从而可以更快速去除染料[32]。
2.5 抗菌
虽然传统纳米金属粒子可以释放金属离子防止生物膜的形成从而有效灭杀细菌,但是也会向正常组织过度释放金属离子。而Cu-MOFs金属离子的释放受有机配体的控制,具有缓释功能,在开发抗菌生物材料领域中极具潜力。首先,Cu-MOFs可以逐步分解并释放Cu2+,通过Cu2+来氧化细菌膜上的脂肪酸,且与蛋白质的巯基相互作用,从而使酶失活,降低细胞膜的通透性[33]。其次,Cu-MOFs中金属离子与有机配体可以共享正电荷,具有一定的亲脂性,Cu-MOFs能更容易地穿透细胞膜的脂质层进入细胞内,将蛋白质和遗传信息从细胞内泄漏,使细菌细胞溶解和失活。由于Cu-MOFs具有的缓释功能与生物相容性,有利于将其与传统纺织品复合获得新型抗菌医用纺织品。
目前较普遍的研究是将Cu-MOFs直接与纤维、织物进行复合。Rubin等先用氯乙酸钠对棉羧甲基化,以增加成核位点数量,后通过层层组装工艺在棉纤维上均匀生长Cu-MOF,再使用戊酸酐进行合成后改性,使复合材料可以抵抗超声波水洗与有机溶剂洗涤造成的损伤,水稳定性增强且更缓慢地释放铜离子[34]。此外,Cu-BTC也可以直接与羊毛织物复合,所得复合物对大肠杆菌有很高的抗菌性且可重复使用[35]。Emam等通过原位生长分别制备了载有Cu-BTC的涤纶和锦纶织物,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌均有良好的灭杀作用。通过对虾的生态毒性影响测试,证实了该复合物在洗涤过程中释放的Cu2+在安全范围之内[36]。Singbumrung等制备了Cu-BTC并将其掺入到PVA纤维中静电纺丝。改性纤维可以对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌进行有效抑制,尤其是金黄色葡萄球菌[37]。
对于水处理中有细菌以污垢粘附/沉积的方式堵塞膜孔的纤维膜,Cu-MOFs也可以帮助其恢复过滤性能。Zheng等将多巴胺(PDA)沉积在PVDF膜上,后将Cu-MOF悬浮液均匀涂覆在膜表面上形成复合物。PDA的改性使PVDF的亲水性显著提高,使细菌细胞表面难以粘附在膜上,有一定的抗粘附作用。同时Cu2+直接接触细胞并导致DNA损伤进行抑菌,最终细菌无法在膜表面存活或积聚[38]。
目前纤维基Cu-MOFs复合材料的制备方法主要有原位生长法、静电纺丝法、层层组装法等。前2种方法通过改进工艺虽然可以使Cu-MOFs水稳定性提高,但是层层组装法可以直接在纤维上进行成核并结晶,大大减少结构塌陷的速率,且生产成本较低。Cu-MOFs具有大孔容与拓扑结构,通过范德华力进行物理吸附来存储物质,无机金属Cu2+与有机配体分别可以通过多种非共价键结合力来捕获物质,两者通过配位键紧密结合,还可以使Cu-MOFs具有光活性与抗菌能力,使得纤维基Cu-MOFs成为一种具有发展潜力的功能纤维材料。
今后研究开发制备方法更经济、稳定性更好、价格低廉的纤维基Cu-MOFs复合材料,是研究者们需要努力的方向,主要有几个方面:
(1)改进Cu-MOFs复合材料制备方法。寻找绿色溶剂代替有机溶剂进行制备,在不破坏Cu-MOFs结构的情况下,活化更多的活性位点,进一步提高不饱和金属位点数量,提高Cu-MOFs性能。
(2)掺入不同金属与配体。加入不同的金属不仅可以形成双金属中心,还可能形成羟基双盐,使常温快速制备成为可能;加入不同的配体则不仅可能形成双配体接头,还能提高电荷载体寿命,增强可见光活性。
(3)对纤维进行改性。使纤维表面具有更多的官能团,进一步提高Cu-MOFs的负载量。
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