《第七章
玻耳兹曼统计》（期末复习）
一、热力学第一定律的统计解释：
Q d W d dU
lll lll l lda d a dU a U
比较可知：lll da W d
lll daQ d
即：从统计热力学观点看， 做功：通过改变粒子能级引起内能变化； 传热：通过改变粒子分布引起内能变化 二、相关公式 1、非定域系及定域系的最概然分布 le al l
2、配分函数：
量子体系：llle1Z
llll lllleee a NZN1 半经典体系： rr r p qrhdp dp dp dq dq dqehdel 2 1 2 1 ,1Z 经典体系： rr r p qrhdp dp dp dq dq dqehdel02 1 2 1 ,01Z 3、热力学公式（热力学函数的统计表达式）
内能： 1lnZ-N U
物态方程：VlnZ N1p
定域系：自由能：1-NkTlnZ F
熵：B Mk.ln S 或 11lnZln Nk S Z
三、应用：
1、用玻耳兹曼分布推导单原子分子的理想气体物态方程并说明所推导的物态方程对多原子分子的理想气体也适用。
2、能量均分定理 ①能量均分定理的内容
②能量均分定理的应用：
A、熟练掌握用能量均分定理求理想气体（单原子分子，多原子分子）内能、热容量。知道与实验结果的一致性及存在的问题。
B、知道经典的固体模型，熟练掌握用能量均分定理求经典固体的内能及定容热容量。知道与实验结果的一致性及存在的问题。
3、定域系的量子统计理论：
①、爱因斯坦固体模型；②、熟练掌握用量子统计理论求爱因斯坦固体的内能及其热容量；③、知道爱因斯坦固体模型成功之处及其不足和原因。
四、应熟练掌握的有关计算 1、求配分函数1Z 进而求系统的热力学性质 2、用 kln S 的证明及相关应用 四、解题指导 1、求广义力的基本公式lllyaY 的应用； 例 1：根据公式Va plll ，证明：对于极端相对论粒子， 2 / 1 2 2 2) (2z y Xn n nLccp
， , 2 , 1 , 0 z y xn n n
有VUp31 。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。
证明：令2 / 1 222 2) ( 2 n n n c c Ay X l ，3VALAl ll ，因此得到 V VAV VAVl l l l3 31313 / 1 3 / 4
压强 ll llllaV Va p 31 因内能l l aU ，所以VUp3
。
证毕 由于在求证过程中，并未涉及分布la 的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。
2、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用 例 2 试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为 sPs Ps Nk S ln
式 中 P s 是 总 粒 子 处 于 量 子 态 s 的 概 率 ，1ZeNeNaPs sss , s对粒子的所有量子态求和。对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 证明：对于定域系 证法（1）： ssSSSs SSSsssSSss sSSSSSSPs Ps Nk Z PP Z PNaZ PaNZ P UNZ PNNZ P Zln ln Nkln Nk ln Nkln Nk ln NklnZln NklnZln Nk S11 11 11111
证法（2）：对于满足玻耳兹曼分布的定域系 lalllla!N! llll lllllll l lllllaa N a a a a N N N a a N ln ln N ln ln ln ln ! ln ! ln ln ssssssssssllllllaNaN NNaN a a N aaa N a ln ln ln ln ln ln SsSssssssP P NNaNaNaNNaN ln ln ln
故： sPs Ps Nk kT S ln ln
讨论：对满足对 1 e 的非定域系 011S ln ! ln ln ! lnlnZln Nk S s sPs Ps Nk N k Ps Ps Nk N k Z 或0 M.Bln ! ln ln kln S S P P Nk N k kS S 例 3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，（1）假定正常位置和填隙位置数均为 N，证明：由 N 个原子构成的晶体，在晶体中形成 n 个缺位和填隙原子而具有的熵等于
！
！！) (ln 2n N nNk S
（2）
设原子在填隙位置和正常位置的能量差为 u ，试由自由能 TS nu F 为极小证明在温度为 T 时，缺位和填隙原子数为
kT uNe n2 /
（设 N n ）
证明：（1）当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N 个正常位置出现 n 个空位的可能方
式数为 ！
！
！
) ( / n N n N ，同样离开正常位置的 n 个原子去占据 N个间隙位置的方式数也为 ！
！
！
) ( / n N n N ，从而形成 n 个空位并有 n 个间隙位置为 n 个原子占据的方式数即微观态数 2 ) ( / ！
！
！
n N n N
，由此求得熵
！
！！) (ln 2n N nNk kIn S
（2）系统的自由能 TS nu F ，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能 F 对缺陷数 n 求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为 kT uNe n2 /
（设 N n ）
3、求配分函数，确定体系热力学性质
例 4：已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为 bx ax p p pmz y x 2 2 2 2) (21 其中， b a、 为常数，求粒子的平均能量。
解：方法一：由配分函数求 z y xbx ax p p pmz y xdp dp dxdydzdp eh hdp dp dxdydzdpe Zz y x 2 2 2 2) (23 311
dx e emhAdx emhAxabx aabbx ax 2222242332332 2 ababxabx aabe BaemhAdx e emhA424233242332 2222 2 abB Z4ln 2 ln ln21
abkTab Z4242 ln2 21
方法二
由玻尔兹曼分布公式求 由玻尔兹曼分布，粒子坐标在 dxdydz ，动量在z y xdp dp dp 范围的概率为
311hdp dp dxdydzdpeZdWz y x
， 31hdp dp dxdydzdpe Zz y x 由此求得一个粒子平均能量 dW ，积分范围为： z y xp p p V z y x , , ; , ,
将 代入积分，利用 函数，最后得到 abkT422
方法三
用能量均分定理求 bx ax p p pmz y x 2 2 2 2) (21ababx a p p pmz y x4)2( ) (2122 2 2 2
能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为kT21，在上式中，对变量的平方项有 4 项，于是 ababx a p p pmz y x4)2( ) (2122 2 2 2 abkT422
例 5、试求双原子分子理想气体的振动熵 解：双原子分子原子间的振动在温度不太高时可视为简谐振动，振动能量为 2 , 1 , 0 )21( n h nn
⑴ 单个分子的振动配分函数
hhneee Zn 12 /01
) 1 ln(21ln1 he h Z
⑵ 双原子分子理想气体的振动熵
]ln[ln11 ZZ Nk S )] 1 ln( ) 1 /( [ h he e h Nk
令 hv Tv / 为振动特征温度，则上式写为 )] 1 ln(1 ) / exp(1[/T vvveT TNk S
⑶ 例 6、试求爱因斯坦固体的熵。
解：据爱因斯坦模型，理想固体中原子的热运动可以视为 3N个独立谐振子的振动，且各振子频率都相同并设为常数 。固体中一个振子能量为：
2 1 0 , )21( 、 、 l nn
一个振子配分函数 eee Znn12 /01 固体中共 3 N 个谐振子，由此得到固体的熵 ]ln[ln 311 ZZ Nk S )] 1 ln(1[ 3 eeNk
例 7、定域系统含有 N 个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级2 1 和 ，求温度为 T 的热平衡态下系统的内能和熵，在高、低温极限下将结果化简，并加解释。
解：1 个粒子的配分函数为 ] 1 [) (11 2 1 2 1 e e e e Z
] 1 l n [ ln) (1 11 2 e Z
求得系统的内能和熵分别为
1) ( ln) (1 2111 2 eNNZN U
⑴
]ln[ln11 ZZ Nk S ) (1 2) (1 21 21) (] 1 ln[ ee Nk
⑵ 讨论：
⑴当温度 T 较低时， 1) (1 2 e ，⑴式中的第二项可以忽略，因而1 N U ，即 0 T 时，所有粒子均处于基态1 ；同样，在⑵式中的第二项为零；第一项中 0) (1 2 e ，则⑵为0 1 ln Nk S ，这与热力学第三定律一致。
⑵当温度较高时， 01 2 ，则⑴式变为 ) (22 1 NU ，表示粒子处于2 1 和 是等概率的。而⑵式变为 1 2) (21] 1 ln[1 2 e Nk S 。
