亢金腾, 王 卓, 易志辉, 李妍欣, 吴 丹, 薛 颖, 叶荣辉, 赵 婷
(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)
近年来,世界可持续发展受到越来越多的关注,可再生能源产业(如太阳能、风能)迅速发展,但是这些能源中有些是间歇性的,需要利用高效的储能技术来确保所产生的能量被正确地储存起来供以后使用[1-4].在所有的储能器件中,高介电纳米复合薄膜电容器已被发现具有高功率密度、长寿命和优异的充放电能力,在先进电子器件和电力系统中有巨大应用潜力,所以大力发展高介电纳米复合薄膜电容器能为可再生能源的存储需求提供一个很有前途的解决方案[5-7].传统高介电材料组分单一,很难达到发展迅速的电子行业要求.目前制作电容器电介质的材料一般都是有机聚合物和无机陶瓷[8-12].介电聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF)易于加工和具有很高的击穿强度,但受到其低固有介电常数的限制[13].而铁电陶瓷,如钛酸锶钡陶瓷具有较高的介电常数,但是脆性大且击穿强度低,因此组分单一的介电聚合物和陶瓷的储能性能都受到了限制[14].
介电材料在外加电场下可以通过极化和去极化的形式来储存和释放能量.介电材料的储能密度计算公式为:
(1)
式(1)中:E为外加电场强度,P为极化强度.提高能量密度最直接的方法就是介电材料具有高E和高P[15].因此,现在的研究者们尝试将高介电的铁电陶瓷材料与聚合物结合,将铁电陶瓷的高介电性和聚合物的高击穿场强的优势结合起来,制备出高性能的复合材料[16].
聚合物基复合储能电介质材料的填料主要有高介电陶瓷填料和导体填料,较常用的制备高介电常数复合材料的方法是高介电常数的陶瓷作为填料加入铁电聚合物中[17-19].本文选取聚偏氟乙烯PVDF作为复合材料的基体,钛酸锶钡纳米纤维Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维为填充物,制备PVDF基纳米钛酸锶钡纤维复合材料.研究静电纺丝方法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维对聚合物基复合材料的储能密度的影响.
1.1 原材料
乙醇,冰醋酸,乙酰丙酮,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙酸钡,乙酸锶,钛酸四丁酯,聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)都购于国药集团化学试剂有限公司.PVDF购于法国Aldrich化学试剂集团公司.蒸馏水为自制.所有材料在使用前未作任何提纯处理.
1.2 纳米纤维制备流程
实验选用乙酸钡、乙酸锶和钛酸四丁酯作为原料,PVP(Mv=58 000)为粘稠剂,乙酸-DMF-乙酰丙酮为溶剂体系.首先称取1.056 3 g的乙酰丙酮和1.702 5 g钛酸四丁酯,将两者混合在10 mL的样品瓶中进行搅拌,形成均匀的混合溶液A.再称取0.82 g乙酸钡和0.44 g乙酸锶溶于适量乙酸中进行搅拌,形成混合溶液B.之后将混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中,再进行搅拌.待两者混合均匀后,再向其中加入5.0 g的DMF,继续搅拌形成混合溶液C,此时溶液是黄色透明的胶状,之后边搅拌边加入含量为31 wt.%(5.3 g)的PVP,搅拌若干小时至PVP充分溶解,形成黄色透明的Ba0.6Sr0.4TiO3溶胶-凝胶液.
将已经配制好的Ba0.6Sr0.4TiO3纺丝液注入注射器中,设置助推器的速度和高压电源的电压,针尖处的液滴在静电力的作用下,会产生一定的排斥力,当电压大于某一特定值时,静电力就会克服液滴表面的张力,针尖处的纺丝液会以泰勒锥的形式连续喷射出较细的带电射流.喷出的射流方向正对着接收网,在喷射过程中,喷射流由于液滴之间的排斥力较大而分散开,最终沉积在与电源负极连接的接收网上,形成复合纳米纤维.静电纺丝设置的交流电压为17 kV,接收器和针尖之间的距离为17 cm,纺丝液的流速为0.6 mL/h.静电纺丝法制备BST NFs前驱体的装置图如图1所示.
图1 静电纺丝法制备BST NFs前驱体的装置图
将静电纺丝获得的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维前驱体在80 ℃的烘箱中干燥3 h,除去易挥发的溶剂,然后用镊子将纳米纤维从接收网上小心撕下,放入坩埚,在马弗炉中进行煅烧.本实验设置了四个煅烧温度,分别是750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃.纳米纤维从室温开始以3 ℃/min的速率升温至750 ℃,进行3 h的煅烧处理,接着以3 ℃/min的速率降温至500 ℃,最后自然冷却至室温,其它温度的煅烧处理步骤同上,最后将煅烧好的纳米纤维进行物相分析和结构表征.这里设置的升温速率为3 ℃/min的目的是防止纤维煅烧后出现裂痕,若升温速率过快,会加快溶剂分解产生CO2和H2O等气体的速度和纤维表面的收缩,易出现较大的裂痕和气孔,形成较多的缺陷,导致纤维的韧性变差,长径比降低.
1.3 复合材料制备流程
将0.5 g PVDF以1∶10的比例溶解到5 g DMF中,用磁力搅拌器搅拌12 h至两者混合均匀,转速为600 r/min.将静电纺丝后煅烧得到的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维加到混合液中,进行四次各30 min的超声和搅拌的步骤,之后在转速为600 r/min的磁力搅拌器上搅拌12～24 h,使纤维在混合液中分散均匀,最终得到均一的混合液体.将混合液体在流延机上进行流延成膜,基板选择透明玻璃基板,薄膜厚度控制在10～15 μm.将流延法得到的BST NFs/PVDF复合薄膜放入100 ℃的干燥箱中热处理24 h,在200 ℃的真空干燥箱中真空干燥7～10 min,随后立即将基板在冰水中进行淬火处理,得到最终的BST NFs/PVDF薄膜.BST NFs/PVDF复合薄膜制备工艺图如图2所示.
图2 BST NFs/PVDF复合薄膜制备工艺图
1.4 测试与表征
静电纺丝所用的AC/DC高压直流电源型号为DW-P303-1ACFO,生产厂家为东文高压电源股份有限公司.复合材料流延所用的混合式流延机型号为MSK-AFA-HDS-150,生产厂家为合肥科晶材料技术有限公司.研究无机纳米纤维的晶体结构所用的X射线衍射仪型号为D/max-2200 PC,生产厂家为日本理学公司.扫描电子显微镜型号为S4800,生产厂家为日本日立公司.喷金所用的离子溅射仪型号为SBC-12,生产厂家为北京中科科仪技术有限公司.介电性能测试所用的精密阻抗分析仪型号为Keysight4990A,生产厂家为美国Keysight公司.铁电性能测试所用的铁电测试仪型号为PremierⅡ,生产厂家为美国Radiant公司.
2.1 物相分析
本实验利用日本理学公司制造的D/max-2200PC型X射线衍射分析仪,对不同煅烧温度下的BST NFs进行了XRD分析.图3是Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维的前驱体分别在750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃煅烧温度下的XRD谱图.利用jade6软件可以测出衍射峰均属于Ba0.6Sr0.4TiO3晶体结构组成的相,从图中可以看出BST NFs中衍射角22.4°、31.8°、39.3°、45.7°、51.5°、56.8°、66.6°、71.3°、75.8°分别对应(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)和(310)晶面,与标准卡PDF#34-0411进行对比发现850 ℃时XRD图谱各衍射峰较强,说明煅烧后的BST NFs结晶性良好,并且45°左右的衍射峰没有劈峰,可以确定煅烧产物结构是立方相.
图3 750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃煅烧温度下得到的BST NFs的XRD谱图
2.2 BST NFs微观形貌分析
静电纺丝法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维需要干燥后进行煅烧处理,煅烧温度会影响纳米纤维中PVP与溶剂的损失量、结晶性是否良好以及纤维的形貌和尺寸等.最终煅烧的升温速率选为3 ℃/min,过高会加快溶剂的挥发速率,造成纤维内部孔隙过大,破坏BST NFs的形貌,容易形成颗粒状.煅烧温度过高会导致BST NFs韧性较差,容易断裂,过低造成BST NFs杂质挥发不完全,结晶性差.
将静电纺丝法制备的BST NFs前驱体进行750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃四个温度的煅烧处理.图4为BST NFs前驱体煅烧处理后的SEM图片,从图片中可以看到煅烧后的BST NFs表面变得比较粗糙,有明显的颗粒状,随着煅烧温度的升高,纳米纤维的直径变小,并且由于煅烧使溶剂蒸发和PVP的损失造成BST NFs的长度减小.
图4 BST NFs前驱体经不同温度煅烧处理后的SEM图
图4 (a)是经过750 ℃煅烧处理的BST NFs,从图中可以看到有很大的块状物,并且纤维较粗,直径约121 nm,颗粒状不明显,说明BST NFs中少量有机溶剂和PVP未挥发完全,纤维的长度很短是因为对煅烧的BST NFs进行了轻微的研磨,所以为保证纤维具有大的长径比,不能对纤维进行研磨.
图4 (b)、(c)分别是经过800 ℃和850 ℃煅烧处理的BST NFs,随机量取两条纤维的直径,分别为104 nm和108 nm,长度为2～10 μm,长径比约为20∶1～100∶1,从图中可以发现在BST NFs表面有小气孔,这是因为BST NFs在煅烧过程中,溶剂分解形成的气体从纤维里面扩散到表面留下的,并且纤维具有中空管状结构.随着煅烧温度的升高,BST颗粒尺寸会变大,颗粒与颗粒之间空隙减小,这是由于升高温度,纳米粒子结晶逐渐完善,晶粒逐渐长大,增加了纳米粒子间的接触,从而导致纤维具有较好的致密性.
图4 (d)是经过900 ℃煅烧处理的BST NFs.可以明显看到,大部分BST为颗粒状,尺寸较大,纤维互相连接形成网状结构,并且纤维的中空管状结构不是很明显,这是因为温度过高,晶粒生长过快,纳米粒子之间接触紧密容易出现团聚现象,内部成分分散不均匀,相邻粒子之间相互挤压,而中空管状结构的纳米纤维的表面承重能力有限,难以维持原有形貌,最终结构出现坍塌,不利于后续作为填料与PVDF复合.因此,结合XRD和SEM对BST NFs结晶性、形貌和尺寸的分析,后续实验选用850 ℃煅烧处理的BST NFs与聚合物PVDF进行复合制备BST NFs/PVDF复合薄膜.
2.3 介电性能分析
本部分通过对比不同添加量的BST NFs对复合材料介电常数、介电损耗及储能密度的影响,以研究不同BST NFs的体积分数对BST NFs/PVDF复合薄膜的介电性能影响.其中BST NFs含量分别是0 vol%、0.5 vol%、1.0 vol%、1.5 vol%和2.0 vol%,采用图2所述的制备过程,分别制得五种BST NFs不同含量的BST NFs/PVDF复合薄膜.
不同含量的BST NFs/PVDF复合薄膜介电性能对频率的依赖性如图5所示.
图5 不同含量的BST NFs/PVDF复合薄膜介电常数对频率的依赖性
从图5可以看出,BST NFs/PVDF复合薄膜的介电常数随着填料体积分数的增加而增加,尤其是在高体积分数填充下介电常数增加明显,例如在100 Hz下与纯PVDF薄膜相比,2.0 vol%含量的复合薄膜介电常数达到11.5,而纯PVDF薄膜介电常数只有7.3(约1.5倍).介电常数的增加一方面来源于高介电常数BST NFs的填充.另一方面可能是含量增加的BST NFs诱导的界面极化增强,由于BST NFs与PVDF的介电常数相差较大,在复合材料上施加外加电场时,会导致复合材料中的电荷向界面处聚集,这会阻碍电荷的自由移动,从而产生大的界面极化.随着频率的增加,纳米复合薄膜的介电常数逐渐降低,这由于不同的极化机制的作用,当频率处于低频时(≤104Hz),各种极化形式都有可能存在,当频率增加时,界面极化滞后于频率的变化,极化效果逐步减弱,介电常数开始下降.当频率高于104Hz时,纳米复合薄膜的介电常数表现出明显的降低,原因可能是高频下偶极子转向的速度低于施加电场的变化,偶极子极化效果减弱,剩余的极化机制越来越少,从而导致介电常数持续降低.从图中还可以看到,在低频下,高含量的组分中介电常数下降的趋势更大,说明填料含量高的复合材料所产生的界面极化更大.
从图6可以看出,不同填料含量的BST NFs/PVDF复合薄膜的介电损耗均是随着频率的升高呈现先下跌后又有所回升的趋势,在104Hz时损耗表现最小.在低频时(≤104Hz),由于PVDF基体与BST NFs的介电常数相差较大,存在界面极化,引起较大的介电损耗,并且填料含量越多,界面极化引起的损耗越大,这和介电常数的规律是吻合的;而高频时(104～106Hz),介电损耗主要来自偶极子极化,偶极子来不及翻转,相较于频率转变会有一定的延迟,随着频率的不断增加,滞后现象也更加明显,所以介电损耗也会随之提高,另外填料含量越多,越有可能在PVDF基体中分散的不均匀,易发生团聚现象,在高频下产生漏电流而导致损耗进一步增加.
图6 不同含量的BST NFs/PVDF复合薄膜介电损耗对频率的依赖性
另外需要注意的是,往往添加钛酸锶钡纳米纤维后由界面极化而引起的复合材料的介电损耗往往会大量地增加,然而本实验的复合材料的介电常数变化明显而复合材料的介电损耗在高频增加较小,在低频下复合材料的介电损耗低于纯PVDF.这主要是因为纳米颗粒含量的增加意味着聚合物基体含量的减少,从而导致复合材料中具有较少的分子偶极运动,这意味着偶极损失的减小.另外复合材料中所添加的无机纳米颗粒表面都包覆有一层稳定而致密的多巴胺,这意味着电介质纳米颗粒核的表面具有一层绝缘层,从而可以抑制空间电荷的迁移和积累,减少了电导损耗.
2.4 电滞回线分析
电滞回线是电介质的电位移随电场强度的变化曲线,是铁电聚合物材料的一个显著特征,它可以反映电介质的最大极化、剩余极化、矫顽电场等值.图7是填料含量为0 vol%、0.5 vol%、1.0 vol%、1.5 vol%和2.0 vol%时的BST NFs/PVDF复合材料在击穿电场下的单极电滞回线.
图7 BST NFs/PVDF复合薄膜的电滞回线
从图7可以看到,随着填料含量的增加,一方面剩余极化强度升高,这是因为加入少量填料可以提高复合薄膜的结晶度,提高极化强度,促进PVDF中α相向β相转变;另一方面最大击穿场强降低,这是因为填料与聚合物基体间的电性能差异,引发电场集中,造成聚合物被击穿.在纯PVDF中,电场强度为190 kV/mm下,PVDF薄膜的极化强度达到3.77 μC/cm2.当填料含量为0.5 vol%时,复合薄膜在电场强度为250 kV/mm下其极化强度达到5.58 μC/cm2,极化强度增加一方面是由于填料的加入会与聚合物基体之间形成界面相,导致大量的界面极化的产生,因此极化强度有了大的提升;另一方面,纤维填料是一种大长径比的材料,本身具有较大的偶极矩,会产生大的极化,这也有效的提高了BST NFs/PVDF复合薄膜的极化强度.
前面已经对BST NFs/PVDF复合薄膜的介电性能和电滞回线进行了探讨,如何评定复合材料是否具有很好的储能效果,需要对储能密度进一步研究.通过对电滞回线进行积分计算可以得到,当BST NFs含量为0 vol%、0.5 vol%、1.0 vol%、1.5 vol%和2.0 vol%时,对应的BST NFs/PVDF复合薄膜的储能密度分别为2.64 J/cm3、3.94 J/cm3、3.16 J/cm3、2.86 J/cm3和2.35 J/cm3,当填料的体积分数为0.5 vol%时,储能密度最大,是纯PVDF薄膜的1.5倍.
本文以钛酸锶钡纳米纤维为填料,PVDF为基体,研究了不同含量的纳米纤维填料对PVDF基纳米复合材料介电性能和储能性能的影响,主要有以下结论:
(1)利用静电纺丝的工艺,经过不同温度煅烧处理,制备Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维.通过XRD和SEM对比不同煅烧温度的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维,可以得到850 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维呈立方相结构,并且具有良好的结晶性,利用Digital Micrograph软件估算出纳米纤维的直径大约100～150 nm,长度2～10 μm,纳米钛酸锶钡纤维具有较大的长径比.
(2)将850 ℃煅烧后得到的BST NFs与PVDF复合得到不同填料含量的BST NFs/PVDF复合材料.BST NFs的填入能够有效提高PVDF基复合材料的介电常数,填料含量越多,效果越明显,2 vol% BST NFs/PVDF复合薄膜的介电常数在100 Hz为11.5,是纯PVDF薄膜的1.5倍;填料的加入导致介电损耗增加,填料的体积百分比越大,由极化引起的损耗越大.当填料的体积分数为0.5%时,复合薄膜的极化强度达到5.58 μC/cm2,击穿场强达到最大是250 kV/mm,储能密度达到最大是3.94 J/cm3.与纯PVDF薄膜相比,0.5 vol% BST NFs/PVDF复合材料储能密度提高了50%.
猜你喜欢介电常数纺丝极化同轴静电纺丝法制备核-壳复合纳米纤维九江学院学报(自然科学版)(2022年2期)2022-07-02认知能力、技术进步与就业极化现代财经-天津财经大学学报(2022年5期)2022-06-01静电纺丝法制备正渗透膜材料云南化工(2021年7期)2021-12-21双频带隔板极化器电子测试(2017年15期)2017-12-18无铅Y5U103高介电常数瓷料研究电子制作(2017年20期)2017-04-26低介电常数聚酰亚胺基多孔复合材料的研究进展材料科学与工程学报(2016年5期)2016-02-27静电纺丝制备PVA/PAA/GO三元复合纤维材料燕山大学学报(2015年4期)2015-12-25数字直流调速器6RA70在纺丝牵伸系统中的应用合成技术及应用(2015年3期)2015-12-11低介电常数聚酰亚胺薄膜研究进展中国塑料(2015年8期)2015-10-14基于PWM控制的新型极化电源设计与实现电源技术(2015年1期)2015-08-22
