赵 旭, 连会情, 赵艳侠, 许伟颖, 辛晓东, 贾瑞宝
(1. 济南大学 水利与环境学院, 山东 济南 250022; 2. 济南市供排水监测中心, 山东 济南 250014)
混凝是污水处理过程中常用的操作单元之一, 广泛应用于给水的净化处理, 具有成本低、 易操作的特点, 可以有效去除水中的污染物。
目前, 较常用的混凝剂是铝盐和铁盐混凝剂, 然而铝系混凝剂存在铝盐残留问题, 具有生物毒性[1], 铝元素进入人体会导致记忆丧失, 进而诱发阿尔茨海默病, 铁盐会造成出水着色。
此外, 铝盐和铁盐在混凝后均产生大量污泥, 处理不当会对环境造成二次污染[2-3]。
地球上钛资源丰富,储量仅次于铁、 铝、 镁[4]。钛元素没有生物毒性[5],广泛应用于塑料、 橡胶、 造纸、 医药及电子材料等。氯化钛(TiCl4)作为一种新型水处理剂,具有良好的除浊和脱色效果[6-9]。在去除水体的颗粒物和有机物等方面,钛盐的去除效果与铝盐、 铁盐相近,且钛盐产生的絮体粒径明显更大,致密性强,沉降性能更加优良[10]。Shon等[11]研究发现,TiCl4混凝后所产生的污泥在经过高温煅烧后可以生成二氧化钛(TiO2),为污泥的处理提供了一条新途径。
目前, 钛盐混凝剂的研究已经从单体钛盐逐渐转向无机高分子类型以及各种复合类型[12-15], 并且重点在于聚合钛盐混凝剂的制备与应用。
Zhao等[10]采用微量滴碱法制备聚合氯化钛(PTC), 结果发现, PTC比TiCl4能更有效地去除水体中的有机物, 同时, 使用电喷雾电离飞行时间质谱法(ESI-TOF-MS)分析了钛的水解产物及其分布, 证明了从Ti1到Ti20核的单核及多核羟基钛的存在。
ESI-TOF-MS首先将钛的聚合物在质谱仪中转化为气相, 然后在质谱仪中检测到不同的粒子质量与电荷之比(简称质荷比)的峰, 不同的质荷比有不同的响应强度。
黄鑫[16]采用复合法和共聚法合成了聚合硅酸硫酸钛(PTSS)和聚合硅酸氯化钛(PTSC), 具有高效的浊度和有机物脱除效能。
综上所述, 钛盐混凝剂因具有高效、 无毒的特性而受到越来越多的关注。
影响钛盐混凝效果的因素有很多,目前,研究者们主要针对钛盐混凝剂种类、 投加量、 水温和pH等因素进行研究。钛盐混凝剂的水解速度比传统铝盐、铁盐混凝剂的更快,钛盐在使用过程中的稀释和熟化将会对其絮凝效能产生重要影响,关于这方面的研究还鲜有报道,因此,本文中重点研究稀释和熟化对钛盐絮凝效能及其混凝机制的影响,为钛盐混凝剂的实际工程应用提供参考。
1.1 材料
氯化钛(TiCl4,上海阿拉丁生化技术有限公司),纯度(质量分数)99.0%,冰水浴稀释至TiCl4质量分数为20%的溶液[10]。以上述TiCl4溶液和质量浓度为200 g/L的氢氧化钠(NaOH)溶液为原料,在磁力搅拌作用下,采用慢速滴碱法在室温下制备PTC(碱度为1.5)。通过移液枪将NaOH溶液逐滴加到TiCl4溶液中,滴入NaOH液滴时会产生白色絮状悬浮物,在磁力搅拌作用下,白色絮状悬浮物逐渐减少, 待白色絮状悬浮物完全消失后再继续滴加。以硫酸钛(Ti(SO4)2,日本关东化学株式会社)和NaOH溶液为原料制备聚合硫酸钛(PTS,碱度为1.5),制备方法同上。
实验水样来自光大水务(济南)有限公司二厂中水, 水中有机物在波长为254 nm的紫外光下的吸光度UV254为(0.095±0.002) cm-1, 浊度为(1.0±0.1) NTU, pH为7.8±0.2, Zata电位为(-5.8±1.0)mV。
1.2 混凝剂的稀释和熟化
钛盐混凝剂投加量以钛离子的质量浓度计,数值为5～30 mg/L。分别将TiCl4、 Ti(SO4)2、 PTC、 PTS混凝剂稀释0～9倍, 经一定熟化时间后应用于后续混凝实验。
1.3 混凝实验
采用六联搅拌机(MY3000-6F型, 武汉市梅宇仪器有限公司)在转速为200 r/min的条件下搅拌1.5 min, 在此阶段加入混凝剂, 随后以转速为40 r/min搅拌15 min后静置15 min。
在液面下2～3 cm处取上清液用便携式浊度仪(100Q型, 山东振强国际贸易有限公司)、 紫外可见分光光度计(TU-1810型, 北京普析通用仪器有限责任公司)和纳米粒径电位分析仪(Zetaszier Nano-ZS90型, 英国马尔文公司)分别测量浊度、 UV254和Zata电位。
2.1 稀释对混凝剂絮凝效果和混凝机制的影响
2.1.1 稀释实验结果
图1所示为稀释有机物去除率的影响。由图可以看出:稀释提高了TiCl4絮凝效能,实验水样中有机物去除率显著提升。稀释9倍后的TiCl4的有机物去除率都优于未稀释前的。特别是,当混凝剂投加量为20 mg/L时,提升作用尤为明显(见图1(a))。反观PTC, 在稀释后, 有机物去除率降低(见图1(b))。
在混凝剂投加量为5～30 mg/L时,PTC经稀释后其有机物去除率都明显降低。
对于Ti(SO4)2,在所研究的稀释倍数范围(3～9倍)内,其絮凝效能受到的影响较小(见图1(c)),说明稀释对Ti(SO4)2的水解形态影响很小。对于PTS,当投加量大于20 mg/L时,稀释后的PTS对有机物去除率有较明显的提高(见图1(d)),表明PTS在稀释后能水解产生优势絮凝形态,从而促进其絮凝效能的发挥。
图2 所示为稀释对出水浊度的影响。由图可以看出: TiCl4经稀释后产生了优势絮凝形态,使出水浊度减小,在投加量为15～25 mg/L时较为明显(见图2(a))。当投加量较小时,PTC经稀释后的混凝出水浊度增大,随着投加量增加,出水浊度逐渐与未稀释的相当(见图2(b)),这是由稀释后原絮凝形态被破坏且不够稳定所致。
实验结果表明,稀释能促使TiCl4发生进一步水解,促进优势絮凝形态的产生,但PTC不同于TiCl4,在其加入到实验水样中之前,絮凝形态已经形成,此时稀释导致水解产物进一步水解,絮凝形态发生改变,原优势絮凝形态被破坏,从而导致絮凝效能降低,出水浊度变化不大。
2.1.2 混凝机制
絮体Zata电位的变化见图3。
可以看出: 当TiCl4的投加量增大时, 絮体Zata电位也随之增大且由负值变为正值(见图3(a)), 表明TiCl4的混凝机制以吸附电中和为主。
在所研究的PTC投加量范围(5～30 mg/L)内, 絮体Zata电位为(-6.27±1.18)mV, 变化并不明显(见图3(b)),说明PTC的混凝机理以网捕卷扫为主。
稀释对Ti(SO4)2絮体Zeta电位的影响并不大,并且随着投加量的增大,絮体Zeta电位呈现增大趋势(见图3(c)),表明在所研究的投加量范围(5～30 mg/L)内,其混凝机制以吸附电中和为主。与Ti(SO4)2相比,PTS絮体的Zata电位随投加量的变化不明显(见图3(d)),在投加量为5～30 mg/L时,絮体Zata电位为(-7.12±1.21) mV,表明在此投加量范围内,其混凝机制以网捕卷扫为主。
2.2 熟化对混凝剂絮凝效能的影响
图4所示为熟化对混凝剂有机物去除率的影响。
由图4(a)可以看出: 随着熟化时间的延长, TiCl4对有机物的去除率呈先增大后减小的趋势, 说明在较短的时间内, TiCl4发生自水解产生优势絮凝形态, 促进絮凝效能的发挥。
当熟化时间延长时, TiCl4继续水解, 破坏了原有的优势絮凝形态, 使絮凝效能下降。
由图4(b)可以看出, 与TiCl4相比, PTC的熟化时间范围(0～30 d)内, 絮凝效能受影响的程度较小, 说明PTC在制备过程中形成了较稳定的絮凝形态并可以长久稳定, 因此熟化对其絮凝效果影响较小。
经过一定的熟化时间后, Ti(SO4)2对有机物的去除率升高, 当投加量为10 mg/L时, 熟化15 d的Ti(SO4)2对有机物去除率提高了6%左右(见图4(c)), 而对于PTS, 在熟化30 d后, 当投加量为30 mg/L时, 对有机物去除率下降了10%左右(图见4(d))。
上述结果说明: 经历一定的熟化时间后,Ti(SO4)2逐渐发生水解, 水解产物有利于促进絮凝效能的发挥; PTS不同于Ti(SO4)2, 在加入到实验水样中之前絮凝形态已经形成, 但随着熟化时间的延长, 水解产物发生了变化, 新的水解产物并非优势絮凝形态, 絮凝效果弱于熟化前的, 导致有机物去除能力降低。
本文中研究了稀释和熟化对钛盐絮凝效能和混凝机制的影响,得到如下结论:
1)稀释可促使TiCl4和PTS水解产生优势絮凝形态;熟化可促进TiCl4和Ti(SO4)2水解产生优势絮凝形态,提高它们的絮凝效能。
2)在所研究的熟化时间范围(0～30 d)内,PTC的絮凝效能受影响较小,说明其具有较强的稳定性。PTS的絮凝效能随着熟化时间的延长有一定程度的下降。
3)在所研究的混凝剂投加量范围(5～30 mg/L)内,TiCl4和Ti(SO4)2的混凝机制以吸附电中和为主,PTC和PTS的混凝机制以网捕卷扫为主。
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