杜建华，边素素，林立深，王有俊，孙彭通，胡相明，王兆喜，刘金举
(1.山东里能鲁西矿业有限公司，山东 济宁 272000；
2.山东科技大学 能源与矿业工程学院，山东 青岛 266590；
3.山东科技大学 矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590；
4.山东科技大学 安全与环境工程学院，山东 青岛 266590；
5.山东能源集团有限公司，山东 济南 250014；
6.淄博矿业集团有限公司，山东 淄博 255100)
煤矿开采、储运等过程的煤尘污染一直是困扰煤矿发展的一大难题。悬浮的煤尘不仅降低大气能见度，同时还对人体健康造成伤害[1]。尽管煤矿粉尘污染通过通风、喷雾降尘等措施[2-3]得到了一定遏制，但由于煤疏水特性的存在，导致降尘效果不佳。因此，改善煤尘的疏水性是提高降尘效率的关键。
为提高降尘效率，国内外学者在喷雾中加入润湿剂来降低水的表面张力。Glanville等[4]发现，随着润湿剂(曲拉通)在喷雾水溶液中浓度的升高(0～0.20%)，煤尘的润湿性增加。Chen等[5]采用静滴法、沉降法、毛细上升法和液滴渗透法发现，浓度为0.2%的十二烷基苯磺酸钠能明显改善煤尘的润湿性。由此可见，喷雾中润湿剂的添加对煤尘的有效治理起了很大作用。然而，实现完全降尘的任务仍然艰巨，究其原因，则是由于煤尘结构成分组成的不同导致润湿剂降尘作用受到影响。因此，煤体结构的研究对提高降尘成效至关重要。煤尘疏水特性受诸多因素的影响。Kollipara等[6]通过大量实验表明，煤尘所含石英等矿物质、表面氧化状态以及分形维数对煤尘的润湿性均有影响；
李庆钊等[7]发现，煤尘润湿性与粒度密切有关，煤的粒度越细，润湿能力越差；
Zhou等[8]通过精密仪器研究了含氧官能团与煤尘润湿性的关系；
程卫民等[9]明确了煤中无机矿物质以及有机大分子结构对其疏水特性的重要性。因此，从煤体构成成分角度分析煤的疏水特性，有助于从微观方面解释煤疏水特性的影响因素。
可溶性有机小分子化合物(可溶性有机质)是煤体结构中的重要组成部分，往往贯穿于煤的大分子网络结构，对煤体疏水特性具有重要影响。季淮君等[10]利用四氢呋喃抽提煤样，观察到煤的润湿性更弱，并表明可溶性有机质中存在的含氧原子化合物是影响煤尘润湿性的主要因素。余坤坤等[11]研究了煤抽提前后表面张力的变化，表明溶剂萃取后，煤的表面张力减小，接触角增大，表现出更差的润湿效果。然而鲜有研究者从微观分子角度分析可溶性有机质对其表面疏水特性的影响。
本研究以烟煤为研究对象，利用丙酮溶剂对煤中可溶性有机质进行抽提，溶解煤中的交联键，破坏煤的主体网络结构。分析抽提前后煤中主要元素含量、官能团结构与含量变化；
建立抽提前后煤主体分子结构模型；
借助分子动力学模拟探讨润湿剂、水、煤三者间相互作用；
揭示可溶性有机质对煤尘疏水特性的影响规律，为探究煤体结构中可溶性有机质对其表面疏水特性的影响提供基础数据和支撑。
1.1 试剂和仪器
丙酮，分析纯，青岛精科；
蒸馏水；
十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS) ，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；
椰油酰胺丙基甜菜碱(cocoamidopropyl betaine，CAB-35) ，分析纯，山东优索化工科技有限公司；
索式提取装置；
气相色谱-质谱联用仪(7890/5975 C，美国)；
光学接触角测量仪(Kruss-DSA30，德国)；
固体核磁共振波谱仪(Bruker AVance HD，德国)；
X射线光电子能谱仪(Thermos scientific-250XI，美国)。
1.2 煤的抽提
1.2.1 样品制备
室温常压条件下，将原煤破碎处理，筛选粒径为120～50 μm的煤粉，保存于密封袋中备用。煤样的工业分析和元素分析见表1。
表1 煤样工业分析和元素分析
1.2.2 抽提实验
采用索式萃取的方式，选择丙酮为抽提溶剂，取10 g煤粉于提取器，将50 mL丙酮放入圆底烧瓶，在66 ℃下抽提12 h。然后将抽提残余物取出，放入真空抽滤装置内，使用蒸馏水反复洗涤抽提残余物10次。最后通过旋转蒸发器浓缩滤液除去大部分溶剂，再用蒸馏水洗涤煤的抽提残液10次。将抽提残煤在80 ℃下真空干燥12 h。称重记录，计算抽提率。煤的抽提残液(extraction of coal)标记为E-AT，抽提残煤(extraction of residual coal)标记为E-R，原煤(raw coal)被标记为R。抽提率的计算方法：
(1)
其中：γ表示抽提率，%；
mR表示抽提前煤的质量，g；
mE萃取后残煤的质量，g。
1.2.3 抽提液成分分析
借助气相色谱-质谱联用仪(gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS)检测分析抽提液组成。测试时，使用HP-5MS型毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，将高纯度氦气作为载气，流速设置为1 mL/min。在无分流模式下，进样量为0.2 μL，用虚拟二元混合物法与NIST11文库数据进行计算检索比较，根据相似度确定化合物的结构。
1.3 接触角测试及元素测试
1.3.1 接触角测试
接触角的大小一定程度上反映疏水能力的强弱。阳离子润湿剂溶液在煤表面呈酸性，失去活性，润湿效果差；
而多数阴离子和两性离子润湿剂有较好的润湿性，且SDBS与CAB-35降低表面张力效果显著[12]，故选择SDBS和CAB-35两种润湿剂溶液，质量分数均为0.2%。
煤样与润湿剂溶液之间的接触角借助光学接触角测量仪测得。测量前，取干燥后的R与E-R各1 g置于压头与压盒之间，加压至20 MPa，卸压后得磨光平面柱形煤饼。将煤饼置于接触角测试试样台，调整表面至水平，通过针筒在待测表面形成溶液液滴。液滴与待测表面接触，每隔10 s记录接触角变化，记R与SDBS溶液之间的接触角为R&SDBS，R与CAB-35溶液的接触角为R&CAB-35，E-R与SDBS溶液之间的接触角为E-R&SDBS，E-R与CAB-35溶液的接触角为E-R&CAB-35。
1.3.2 元素测试
选用固体核磁共振波谱仪测试碳核磁共振(carbon-13 nuclear magnetic resonance，13C-NMR)，测试参数设定如下：转速为5 kHz，共振频率为100.625 MHz，采样时间为5.12 μs，循环延时时间为6.5 μs，谱宽50 kHz，扫描频率为4 096次/h。将测得的图谱利用分峰拟合软件(Peak Fit)处理，根据峰位归属确定碳的主要结构含量。
X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测试参数的选择：单色化Al靶(hv=1 486.6 eV)，测试束斑大小为500 μm；
全谱通过能100 eV，步长1.0 eV；
窄谱通过能30 eV，步长0.06 eV。通过宽谱确定煤体表面元素，根据精细谱计算R、E-R中元素的存在形态。
1.4 分子动力学模拟研究
1.4.1 分子模型的建立与优化
根据13C-NMR和XPS参数，构建R与E-R的分子结构模型。采用分子模拟软件Materials Studio 8.0中的Forcite模块对分子结构模型进行优化，最终得到最优结构模型。
1.4.2 分子动力学模拟
利用Materials Studio 8.0中的Amorphous Cell模块分别建立R和E-R与两种润湿剂的矩形胞室。其中包含30个优化煤结构分子，2 000个水分子以及6个润湿剂分子[13]。然后，采用Build layers方法将煤、水以及润湿剂三相单元置入同一体系，并对所建三相体系增加7 nm的真空间隙。利用Forcite模块对新建体系进行Geometry optimization和Anneal处理，选取最稳定结构，最终固定煤分子的2/3，进行Dynamics模拟。模拟过程使用正则系综(canonical ensemble，NVT)，时间步长设置为1.0 fs，静电相互作用采用精度为0.004 184 kJ·mol-1的Ewald方法，基于Atom方法计算范德华相互作用，平衡时间为100 ps。
2.1 E-AT成分分析
该煤样经过丙酮溶液抽提12 h，其抽提率达7.56%。E-AT的GC/MS总离子流色谱图如图1所示。根据相似相容原理，不同极性溶剂在抽提作用中有一定选择性，丙酮自身极性较强，偶极矩较高[14]，在其作用下，煤的内部主体结构改变。从图1可以看出，E-AT主要以芳香结构为主，其中二环芳烃类的烷基萘占多数，取代基有甲基和乙基。芳香结构在煤体中主要起稳定作用，同时，芳香结构和连接的脂肪链共同影响煤的疏水性[15]；
丰度较低的则为单环芳烃，主要为烷基、烃基、卤素取代物。E-AT中检测到的正构烷烃主要为C12～C15和C19～C22长链脂肪烃，异构烷烃C13和C18～C20，还有部分含氧化合物。
图1 E-AT的GC/MS总离子流色谱图
2.2 接触角测试分析
图2 R、E-R与润湿剂的接触角变化
2.3 13C-NMR分析
R与E-R的13C-NMR测试结果如图3所示。根据碳的化学移位(δ)归属，整个核磁曲线分为三部分。当δ=0～50时，脂肪碳的峰以双峰形式呈现；
当δ=100～150时为芳香碳的归属峰，表现出的峰值信号最强；
δ=165～220段的峰则比较平缓，为羰基碳及羧基碳的归属峰，见图3(a)。对每段特征峰进行分峰处理，可得图3(b)和图3(c)。
图3 R与E-R的13C-NMR曲线
(2)
(3)
通过计算，R与E-R的桥碳比，即芳香环桥碳与周碳的比率(反映煤在芳香族化合物中的平均缩聚程度)，分别为0.24、0.17，桥碳比的计算公式见式(4)。
(4)
表2 R及E-R中碳的存在形式与相对含量
2.4 XPS分析
R与E-R的XPS宽扫描光谱如图4所示。R、E-R均在285和532 eV左右出现明显C 1s峰和O 1s峰，在400 eV左右出现N 1s的弱峰，进一步验证两种煤样的主要成分为碳和氧。相比于R，E-R的C 1s、O 1s、N 1s峰值强度明显减弱，这与E-AT成分有很大关系，表明部分可溶性含碳、氧有机小分子被抽提出来。为有效获得C 1s、O 1s、N 1s在煤样中的赋存形态，分别对其进行精细谱处理。
大学生生活在学校这个大规模群体中，群体中的日常生活表现出高度的一致性，思想的潜移默化使得每个学生个体对群体有着强烈的忠诚程度，从而有效助长了大学生在网络购物中的从众行为。最终使他们不仅通过自己的经验来调整个人购买行为，而且会有意识的模仿周围同学的消费观念，所以在“双十一”大学生消费群体的压力下改变个人的想法而盲目投入到“双十一抢购”的非理性购买行为中。
图4 R和E-R的XPS宽扫描光谱
E和E-R的高分辨光谱如图5所示。从图5(a)和图5(d)中可见，R、E-R的C 1s扫描均包括C—C(284.1 eV)、C—H(284.6 eV)、C=O(285.8 eV)，具体含量见表3。就C 1s而言，碳链及芳香环的C—H在两种煤样中占主导地位，占R的70.56%、E-R的53.28%。由于E-AT中芳香环及脂碳链居多，使得E-R中C—H较少。图5(b)和图5(e)给出了O 1s峰的分配，包括C—O(531 eV)、C=O(532 eV)和—COOH(533 eV)，含氧官能团是影响煤疏水特性的官能团之一，其中C=O起主要作用。在R中占56.6%，E-R中占34.58%，因此E-R疏水性高于R的疏水性，这与接触角实验结果相吻合。图5(c)和图5(f)中，N 1s在两种煤样中均以弱峰形式呈现，R的N 1s被分为N—6(398.75 eV)、N—5(399.93 eV、400.38 eV)、N—R(400.67 eV)三部分，而E-R中，N 1s被分为N—6(398.7 eV)、N—5(399.93 eV、400.39 eV)两种氮形态。R中的N—5含量为40.28%，比E—R中含量少，而N—6含量两者相反。
图5 R与E-R高分辨光谱
表3 C 1s、O 1s、N 1s存在形式及含量
2.5 分子结构模型的建立与优化
由于R和E-R的缩合程度XBP相差较大，对照稠环芳烃萘(XBP=0.25)和蒽(XBP=0.4)的缩合程度[17]。因此，R的分子结构以萘为主，蒽含量较少；
而E-R比R的缩合程度小，故E-R分子结构中萘的含量少于R。由13C-NMR分析可知，R、E-R中甲基及亚甲基的含量分别是9%、8%，所以分子模型中脂肪碳链较少。结合13C-NMR与XPS分析结果可以得到，含羰基和羧基、甲氧基和羟基的氧官能团主要以桥连和侧链的形式存在。由于两种煤样的fa分别为64%、61%，根据Wiser模型[18]，则R的芳香碳数为102，故煤结构中总碳数为159。E-R中芳香碳数为95，计算总碳数为155。R、E-R中氧原子数分别为27、25，氮原子数分别是3、2。煤结构中氧原子多以酚羟基、氧醚基、羧基、甲基氧等形式存在，在两种煤样的结构中，羧基所占比例极少，因此每个结构中仅涉及一个羧基，R、E-R中碳氧单键分别为3、6，氧醚基数量分别为6、4，羟基贯穿于整个结构，而氮原子均以吡啶和吡咯的形式存在。
煤分子的最低能状态可以更好代表微观性质，因此为确保分子结构符合实际需要，对所建模型进行优化，模型优化前后能量变化如表4所示。芳香结构、脂肪结构的大幅扭转，使ET增加；
由于芳香结构之间的π-π效应，使得芳香环排列较为平行，因此有较大的分散力，故范德华能减小。在EB和EV大幅降低的情况下，导致R、E-R的范德华能均减少，其中EB占主要部分。通过优化结构，分别对比两种结构的始末状态的Et值发现，E-R始终高于R，这主要是因为E-R中的芳香结构较少，减少了分子结构中的平衡空间，导致化学键的反转程度较大。
表4 优化前后能量变化
2.6 分子动力学模拟
分子动力学模拟呈现的结构效果如图6所示。其中，紫色表示水分子层，黄色表示润湿剂分子层，黑色表示煤分子层，真空层则位于最上方。可以直观看出4种体系的最终堆积状态明显不同。图6(a)表示R、水与SDBS经过分子动力学模拟之后的状态，可以观察到水层与SDBS层密集的堆积在煤分子表面。图6(b)是E-R、水与SDBS经过分子动力学模拟后的聚集状态，与图6(a)一致，水层与SDBS层紧密的堆叠在煤分子表面，但是更加分散。而水及CAB-35在煤分子表面的聚集状态与水及SDBS的表现形式相反。图6(c)中R、水与CAB-35经过分子动力学模拟之后，部分水分子分散于真空层中。同样在图6(d)中，E-R、水及CAB-35经过分子动力学模拟之后，与图6(c)呈现的效果一致，但是在煤表面的水分子明显更少。这表明SDBS与CAB-35的加入会影响到水分子的作用，且两种润湿剂影响方式差异明显。
图6 动力学模拟结构效果图
煤分子与水、润湿剂以及润湿剂的基团在Z轴方向的相对浓度分布曲线见图7。从图中可以看出，4种体系内，水分子和煤分子的浓度分布均存在交叉重叠部分，表明水分子在润湿剂的作用下表现出较强的亲和力，能够从煤表面渗入其内部。但是由于润湿剂的存在，再加上煤体结构的不同，导致每个体系的作用空间均有明显差异。
图7(a)为R、水以及SDBS体系的浓度分布图，水与R的重叠交叉范围为4.5～7.6 nm，SDBS分布范围为4.5～8.0 nm。图7(b)为E-R、水以及SDBS体系的浓度分布图，其中水与E-R的交叉范围为5.0～7.3 nm，而SDBS在4.5～7.5 nm分布。主要原因在于SDBS亲水基和疏水基的作用[19]，经抽提过程，E-R中芳香结构相对减少，使得SDBS中的亲水基(苯环)与煤中芳香结构之间的π-π相互作用减少，因此在E-R中苯环分布范围明显小于R中的范围，导致水与E-R的作用范围更小，疏水特性增强。图7(c)为R、水及CAB-35体系的浓度分布图，其中，水与R的重叠范围为5.3～7.0 nm，CAB-35的分布范围为5.0～7.8 nm。图7(d)为E-R、水以及CAB-35体系的浓度分布图，水与E-R的重叠范围为5.5～7.0 nm，CAB-35的分布范围为5.0～7.0 nm。CAB-35分子结构以烷烃链和氧键为主，其作用范围远小于SDBS。由于CAB-35是两性离子，疏水链烷基链与亲水链含氧链使水分子明显排斥于煤表面，这与图6(c)和图6(d)中的最终堆积状态对应，致使水分子对煤表面润湿效果较差，平衡所需时间较长。4个体系中烷基链的分布范围分别是：4.5～7.7 nm、4.5～7.5 nm、5.0～7.5 nm、5.0～7.0 nm，与润湿剂分布范围基本一致。这表明烷基链在润湿剂中起主要作用。CAB-35烷基链比SDBS的烷基链更长，再加上可溶性有机质的溶出，致使煤中氧化合物含量减少，因此，氢键作用减少，致使水与煤之间的交叉重叠范围更小，表现出更差的水合效果。这一结论与接触角实验结果基本一致。
图7 Z轴方向相对浓度分布曲线
因此，煤中可溶性有机质对煤表面的疏水特性有着反向约束作用。可溶性有机质中芳香结构、脂肪碳链以及含氧官能团的存在，是与润湿剂溶液作用的主要影响因素。这使得润湿剂溶液与煤分子之间的水合作用、π-π相互作用以及亲水基之间的氢键作用均有减少。
利用丙酮溶剂对烟煤进行可溶性有机质的抽提实验。观察了抽提前后煤的接触角变化；
通过分析煤表面元素及赋存状态的含量变化，建立煤的分子结构模型；
借助分子动力学模拟探讨润湿剂对水与煤的相互作用。主要结论如下：
1) 采用GC-MS分析，得出E-AT的主要成分为芳香结构和脂肪碳链，还有部分含氧化合物。其中芳香结构以二环芳烃类的烷基萘为主，正构烷烃以C12～C15和C19～C22为主。
2)13C-NMR分析表明，E-R比R芳构化程度低。XPS结果显示，R中C—H含量、C=O含量均比E-R中的含量高。
3) 煤中可溶性有机质贯穿于煤的主体结构中，主要源于煤体分子的芳香结构空间，对煤的疏水特性起到一定的约束作用。分子动力学模拟研究表明，SDBS、CAB-35对E-R的作用空间均少于对R的作用空间，即E-R表现出明显的疏水特性，该结论与接触角实验结果一致。接触角实验表明E-R的疏水性强于R。
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