王秋芹，杨锐锐，汪竹苗，韩林松，刘丙豹，黄晓晨
(蚌埠学院 安徽省硅基新材料工程实验室，安徽 蚌埠 233030)
目前，半导体光催化剂在水净化、空气、纺织工业以及国防军事、医疗卫生等众多领域都有广泛应用。空气和水中的废弃染料、含氮有机物、烃类等[1]能够通过光催化剂将其将降解成无机小分子H2O和CO2等物质被去除，光催化剂早已变成了解决环境污染这一难题的关键方法之一。在研究中出现较为频繁的光催化剂是TiO2[2]，它的氧化降解效果极佳并且无毒害无污染，理化性能稳定。但是TiO2禁带宽度比较大，在可见光范围内没有吸收，这就造成TiO2对于太阳光的利用率较低，大大限制了它的应用领域，所以现在出现了很多新型高效的半导体光催化剂。
在对可见光有明显吸收的光催化剂中，铋系材料表现比较显著。氧化铋、钛酸铋及卤氧化铋等都属于常见的铋系光催化剂[3]，其中卤氧化铋由于其层状结构可调整[4]，对光的吸收具有极佳的效果。
目前对BiOBr的研究很多，大都集中在采用半导体复合[5]、金属离子掺杂[6]、贵金属沉积[7]等方法来调控BiOBr结构、形貌或禁带宽度，以此提高光催化性能。本文主要采用4种时下普遍、容易、安全的制作方法，即离子热法[8]、水解沉淀法[9]、溶剂热合成法[10]和溶液燃烧法来制备BiOBr，研究不同的制备工艺与BiOBr形貌控制及光催化性能的关系，寻找制备具有高光催化活性BiOBr的方法。
1.1 制备BiOBr粉体
1.1.1 离子热法
称取0.51 g NaBr溶于15 mL去离子水中得到1号溶液，再将2.42 g Bi(NO3)3·5H2O分散于15 mL无水乙醇中，超声分散10 min得到2号悬浮液。将2号悬浮液缓慢滴入1号溶液中，搅拌均匀后在90 ℃水浴锅中反应3 h，反应结束后待溶液冷却至室温，过滤，然后在70 ℃条件下真空干燥10 h，制得BiOBr。
1.1.2 水解沉淀法
称取0.34 g NaBr，加入50 mL去离子水，磁力搅拌形成1号悬浮液；
称取Bi(NO3)3·5H2O和3 mL冰醋酸、20 mL去离子水混合，搅拌溶解后形成2号溶液。把2号溶液逐滴缓慢滴入1号悬浮液中，经过30 min的磁力搅拌，再经2 h的静置沉淀后进行离心分离，利用去离子水和无水乙醇轮流洗涤3次，把获得的样品放在60 ℃条件下，干燥12 h后获得BiOBr。
1.1.3 溶液燃烧法
称取1.00 g NH4Br，4.00 g Bi(NO3)3·5H2O放入烧杯中，加入100 mL乙醇溶液，在室温下搅拌3 ～ 5 min，将混合溶液缓慢倒入瓷舟内，然后用铁丝钩缓慢将瓷舟推进450 ℃的管式炉内，使瓷舟位于燃烧管中间位置，1 min后用铁丝钩将瓷舟取出，刮出瓷舟上样品，得到BiOBr。
1.1.4 溶剂热合成法
称取4.85 g 五水硝酸铋，将其置于装有75 mL乙二醇的聚四氟乙烯反应内衬中，再通过磁力搅拌器0.5 h的搅拌后放入1.03 g NaBr，搅拌0.5 h后放入高温反应釜中。将高温反应釜放到烘箱内， 140 ℃恒温加热10 h，取出后使其自然冷却至室温，再使用水循环真空泵抽滤，随后以去离子水和无水乙醇轮流洗涤沉淀3次，最后放到烘箱中在100 ℃条件下干燥2 h，得到BiOBr粉体。
1.2 样品表征
采用Rigaku Corporation的A00007621型X-射线衍射仪对样品的物相进行表征，扫描角度2θ为5° ～ 80°，扫描速度为6°/min。采用Novanano的SEM450测试样品的形貌，采用辽宁丹东通达有限公司生产的BT-2003型激光粒度仪测试样品的粒度尺寸。样品的紫外-可见吸收光谱由日本岛津的U3900紫外-可见多功能光谱仪检测，波长扫描范围为200 ～ 900 nm，扫描速度为1200 nm/min。样品的发光光谱由日本科学仪器有限公司生产的F-4600荧光光谱仪检测，狭缝宽度为10 nm，扫描速度为1200 nm/min，激发波长为210 ～ 300 nm，发射波长为300 ～ 380 nm。
1.3 光催化性能表征
本实验中，模拟污染物为罗丹明B(RhB)，使用500 W氙灯模拟可见光源，在室温下进行反应。将0.2 g催化剂和50 mL浓度为10 mg/L RhB溶液添加到烧杯中，打开磁力搅拌器，使催化剂在溶液中均匀地分布。
为了确定催化剂受可见光的影响，先在黑暗环境中搅拌处理30 min，取5 mL于离心管中，接着开启氙灯，模拟可见光，每10 min取一组样，总共采样5组。经过高速离心机离心5 min分离，离心后使用U-3900型分光光度计对上层液体进行检测，设定的波长范围为400 ～ 700 nm，扫描速度为1200 nm/min。它的降解率可以通过吸光度算出，其计算公式为：
η=(c0-c)/c0×100%
式中：c0为光照前溶液的吸光度；
c为光照t时刻的吸光度。
2.1 物相表征
图1是4种方法制备的BiOBr粉体的XRD图谱。将衍射图谱与BiOBr标准卡片PDF09-0393显示的标准峰对比可知，4种方法所制备的BiOBr粉体测得的衍射图谱与标准卡片衍射峰位置相同，还没有其他的杂峰，因此制备的BiOBr粉体是纯四方相晶体。
图1 不同方法制备BiOBr的XRD谱图
由图1可知，BiOCl粉体在2θ为10.9°、21.9°、25.1°、31.6°、32.2°、39.3°、46.2°和57.1°处都有较强的衍射峰。其中离子热法制备的BiOCl粉体在2θ为10.9°处，衍射峰最强，说明粉体在(001)晶面结晶程度最高。而水解沉淀法在(110)、溶液燃烧法在(102)晶面结晶程度高，溶剂热合成法在(102)和(110)两个晶面结晶性能较好。根据谢勒公式计算出水解沉淀法、溶液燃烧法、溶剂热合成法、离子热法制备的BiOBr的晶粒尺寸分别为22.7 nm、22.7 nm、57.5 nm、23.9 nm，由此可见溶剂热合成法明显比其余3种方法制备得到的BiOBr晶粒尺寸大。
2.2 SEM分析
图2是不同方法制备BiOBr的SEM图片。水解沉淀法制备的BiOBr样品由片状颗粒组成，尺寸颗粒在0.5 nm左右，然后片状颗粒相互之间再聚集成花状大尺寸颗粒。溶液燃烧法制备的BiOBr样品形貌呈现不规则但边缘光滑的纳米片结构，尺寸大小不均匀，片状颗粒再层与层沉积在一起，而不是团簇。溶剂热合成法制备的BiOBr是纳米片组装的球状结构，球状比较规则，颗粒尺寸属于微米级。离子热法制备的BiOBr是相对较圆滑的片状，片与片沉积成大颗粒。
a：水解沉淀法；
b：溶液燃烧法；
c：溶剂热合成法；
d：离子热法图2 不同方法制备BiOBr的SEM图
2.3 UV-Vis分析
用紫外可见吸收光谱测定不同方法制备BiOBr对光的吸收，结果见图3 。由图3可以看出，4种方法制备的BiOBr可以对可见光的蓝紫光作出响应，对可见光的吸收范围也有一定的差距，当然也不能排除仪器测量误差。禁带宽度(Eg)反映了可见光的吸收能力，根据公式Eg=1240/λ(λ为吸收波长阈值)分别计算出水解沉淀法、溶液燃烧法、溶剂热合成法及离子热法制备的BiOBr禁带宽度分别为2.79 eV、2.68 eV、2.80 eV及2.91 eV。
图3 不同方法制备BiOBr的紫外-可见吸收光谱
2.4 荧光光谱分析
荧光光谱长用来分析半导体样品中光生电子与空穴的复合情况。在光谱图中，峰强度的高低对应于电子-空穴的再复合程度，荧光发射峰越强，与之相对应的电子-空穴的复合率就更高，其光催化性能则越差。图4表明，离子热法制备的BiOBr荧光强度最高，说明其电子与空穴复合的情况最严重；
溶剂热合成法制备的BiOBr荧光强度最低，说明其电子与空穴复合的情况最轻。由荧光光谱的结果可以推测，离子热法制备的样品会降低其光催化性能。
图4 不同方法制备BiOBr的荧光光谱图
2.5 粒度分析
对不同方法制备的BiOBr粉体颗粒尺寸进行测试，结果见表1。通常情况下样品的比表面积随颗粒尺寸减小而增大，也与颗粒分配有关系。在4种制备方法中，溶液燃烧法制备的BiOBrD90最小，为1.35 μm ，比表面积最大，为34.46 m2/g。离子热法制备的BiOBr中位径为2.14 μm，D90为10.60 μm ，比表面积最小，为11.57 m2/g。水解沉淀法制备的BiOBr虽然D50和D90在4种制备方法中都最大，但其比表面积并不是最小，仅为16.85 m2/g。
表1 不同方法制备BiOBr粉体的粒度尺寸及比表面积
从其粒度分布图(图5)可知，不同方法制备的BiOBr颗粒分布差距较大。虽然水解沉淀法、溶液燃烧法、溶剂热合成法颗粒分布的最大值都在0.10 μm以下，但水解沉淀法0.10 μm以下约占总颗粒的27.64%，溶液燃烧法0.10 μm以下约占总颗粒的79.53%，溶剂热合成法0.10 μm以下约占总颗粒的61.31%。离子热法制备的样品主要分布在1.00 μm至10.00 μm之间，约占88.14%。这充分说明了离子热法制备的BiOBr粉体虽然D90仅为10.60 μm，但比表面积最小。光催化剂颗粒比表面越大，在进行光催化实验过程中与有机染料的接触面积就越大，有利于提高光催化效果。所以，理论上来说，溶液燃烧法和溶剂热合成法制备的BiOBr光催化性能会优于水解沉淀法，尤其是优于离子热法制备的BiOBr光催化性能。
(a)：水解沉淀法；
(b)：溶液燃烧法；
(c)：溶剂热合成法；
(d)：离子热法图5 不同方法制备的BiOBr粉体的粒度分布图
2.6 光催化性能研究
图6显示在不同光照条件下不同方法制备的BiOBr对罗丹明B的降解率，图6(a)是在紫外光下，图6(b)是在氙灯模拟的太阳光下。当用紫外光照射时，BiOBr对罗丹明B的降解速率都比较高。紫外光照射1 min后，采用水解沉淀法和溶液燃烧法制备的BiOBr基本将罗丹明B降解完全。而溶剂热合成法与离子热法制备的BiOBr在紫外光照射2 min后对罗丹明B的降解率可以达到100%。在氙灯照射30 min后，水解沉淀法、溶液燃烧法、溶剂热合成法及离子热法对罗丹明B的降解率分别为100%、90.63%、86.55%及57.78%。
(a)：紫外灯照射；
(b)：氙灯照射图6 不同方法制备的BiOBr分别在紫外灯照射与氙灯照射下对罗丹明B的降解率图
氙灯照射下水解沉淀法制备的BiOBr光催化性能最好。通过前面的分析可知，水解沉淀法制备的BiOBr虽然粒度较大，但荧光强度不高，表面光生电子与空穴的结合率较低，且禁带宽度也教小，这些都有利于提高BiOBr的光催化性能。而离子热法制备的BiOBr，不仅荧光强度高，而且粒度尺寸大，禁带宽度大，所以综合起来该方法制备的BiOBr光催化性能最差。
采用水解沉淀法、溶液燃烧法、溶剂热合成法、离子热法制备BiOBr，对样品进行表征及性能测试。4种方法都可以成功制备出四方相的BiOBr粉体，但形貌差距较大。不同方法制备的BiOBr在粒度尺寸、荧光强度、禁带宽度也有较大的区别。就氙灯照射条件下BiOBr的光催化活性而言，水解沉淀法 > 溶液燃烧法 > 溶剂热合成法 > 离子热法。
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