杜 静，李宽国，鲁拥华*，王 沛
（1.中国科学技术大学 物理学院光学与光学工程系，安徽 合肥 230026；
2.安徽师范大学 物理与电子信息学院，安徽 芜湖 241002）
1928年，印度物理学家Raman[1]受到聚焦太阳光经过滤波后照射各类物质所观测到的新辐射现象的激励，决定采用单色光做类似实验，当用汞灯照射液体苯时，在光谱图上看到了几条新的尖锐线条，这种单色光照射物质所产生的新辐射并具有极化特性的现象被称为拉曼散射效应。拉曼散射的截面小，信号极其微弱，给实验测量带来很大挑战。1974年，Hendra等在粗糙的银电极上观测到了很强的吡啶分子拉曼信号，并把拉曼信号增强的原因归于电极吸附了大量的吡啶分子，然而这并不是SERS增强的真正原因[2]。1977年，David等通过大量实验测试粗糙银电极上吡啶分子的拉曼信号，发现信号增强比预想的高5～6个数量级，提出拉曼光谱被增强是因为粗糙银电极的存在能大幅度增加所吸附分子的拉曼散射截面[3]。从此，在物理[4]、化学[5]、生物[6]等领域掀起了广泛的研究热潮。由于具有超高检测灵敏度、低检测极限、无损伤、快速高效、可提供分子指纹信息等优点，SERS技术被广泛应用于生物医学[7-8]、环境监测[9-10]、食品安全[11-12]、公共安全[13-14]等众多领域。
对于SERS增强机制，至今仍然存在不同的争议，是一项重要的光学前沿课题。目前，普遍将SERS增强机制归因于化学增强和电磁增强两种机制。化学增强机制的解释主要基于电荷转移理论[15]，即吸附分子的电子态与金属相互作用从而展宽或产生新的电子态作为拉曼散射的临时共振态，最终导致吸附分子的拉曼信号增强。而电磁增强机制主要源自金属微纳结构中的电磁场增强效应，即光入射到金属纳米颗粒表面时所产生的局域表面等离激元共振（LSPR），其具有高度局域、场增强的特性，也称之为“热点”。理论得出耦合型金属微纳结构的拉曼增强因子（EF）与微纳结构周围所产生的局域场的4次方成正比[16]。在金属微纳结构基底中的电磁增强效应[16]通常比化学增强效应[17]高3～6个数量级，因此在SERS研究中一般围绕电磁增强机理来设计SERS基底。
纳米尺寸的金属颗粒在合适频率的激发光下能产生LSPR，因此被广泛应用于SERS基底的基本单元结构制备。这种金属颗粒最早是利用化学合成方法制备的，如球形、立方体、棒、三角片、六角片、花形等各种形状的金属纳米颗粒[18-24]。同时，金属纳米颗粒周围的电磁特性与其形状、大小、材料以及所处的介质环境等因素相关。理论与实验证明，有尖角的金属纳米颗粒在其尖角处会形成强的局域场，并且电场强度会随着曲率的增加而变大。但是受限于实际制备条件，金属纳米颗粒的曲率不可能无限增加，因此单颗粒的电场增强能力有限，从而导致拉曼散射的能力增强也有限。为了进一步增强金属纳米颗粒周围的局域电场，从而进一步增强拉曼散射，研究者将两个或多个纳米金属颗粒以纳米间隔聚集在一起，形成了耦合型金属微纳结构[16]（图1 A）。
图1 金属纳米颗粒的不同存在形式。A.单个-两个-多个金属纳米颗粒周围的电场分布[16]；
B.以PS微球为模板制备的阵列型SERS基底[26]；
C.以AAO为模板制备的阵列型SERS基底[27]
对于这种耦合型金属纳米颗粒聚集体，颗粒间的电磁场相互耦合增强，在两颗粒之间区域形成了比单颗粒强很多的局域电场。然而，这种金属颗粒的聚集随机且杂乱，热点分布没有规律，从而导致SERS基底不同位置的拉曼信号差异很大，最终严重限制了该基底的实际应用。为了提高SERS基底拉曼信号的均一性与重复性，阵列型金属微纳结构的SERS基底应运而生，这种基底主要是靠金属颗粒间的横向耦合来增强局域电场，进而增强拉曼信号。聚焦离子束（FIB）[25]、电子束曝光（EBL）[26]以及模板等方法可以用来制备阵列型SERS基底，其中FIB和EBL刻蚀方法虽然能够精确控制阵列中金属颗粒的形状、尺寸和颗粒间距离，从而具有很高的拉曼增强因子且能保证良好的拉曼信号均一性，但这两种刻蚀方法制备出的样品尺寸只有几十至几百微米，不仅耗时且制作成本较高，不宜用于制备实用的SERS基底。为了更快更便宜地制备出大面积周期性的SERS基底，采用聚苯乙烯（PS）微球[27]（图1 B）和阳极氧化铝（AAO）[28]（图1 C）为模板来制备大面积阵列型的SERS基底得到了快速发展。
模板法制备的阵列型横向耦合金属微纳结构SERS基底虽然方便实用，但颗粒间的间距无法得到精确控制，而拉曼信号又对颗粒间距离非常敏感，从而导致了这类SERS基底的拉曼信号重复性不高，其相对标准偏差（RSD）一般都大于10%[29]。为了精确控制间距来进一步提高拉曼信号重复性，研究人员在制备SERS基底时引入了纵向耦合结构，即上层是金属纳米结构，中间层是纳米级别厚度的介质间隔层，下层是金属衬底。其中，上下层金属微纳结构的间距可以通过膜层技术精确地控制，形成稳定的场增强。对于纵向耦合结构，由于上层金属纳米颗粒周围产生的局域电场与下层金属产生的传播型等离激元[16]的纵向耦合作用，使得产生的局域电场比单层金属纳米颗粒周围的局域电场强，从而进一步增强拉曼散射。根据间隔层的不同，目前纵向耦合金属微纳结构主要分为不掺探针分子的纯介质间隔层、掺探针分子的薄膜间隔层以及空气间隔层三种类型。
综上所述，SERS增强与其基底的性能密切相关，制备高灵敏度、均匀稳定、重复性好、大面积的微纳结构基底是SERS技术的重要基础。本文主要介绍了基于纵向间隙等离激元共振增强表面拉曼散射的研究进展。根据间隔层的不同，重点阐述了不掺探针分子的纯介质间隔层、掺探针分子的薄膜间隔层以及空气间隔层三种纵向耦合金属微纳结构的制备，给出其作为SERS基底的各项性能参数。最后，总结并展望了SERS基底未来的发展趋势。
纯介质间隔层纵向耦合SERS基底的构造方式主要是下层为金属基底，中间层为不掺拉曼探针分子的介质层，上层为金属颗粒。这种纵向耦合结构的介质间隔层一般是二氧化硅和三氧化二铝，且没有在介质间隔层掺入拉曼探针分子，实验发现，并不是介质间隔层越薄拉曼信号就越强，而是在介质间隔层厚度为（40～50）nm时SERS信号最强[30]，此时，这种纵向耦合结构所产生的强局域电场依然在上层金属纳米颗粒的周围，而不是在介质间隔层内。当介质间隔厚度较薄时，上下层金属结构耦合形成的强局域场主要被束缚于中间的间隔层中从而不能有效地激发拉曼信号，导致拉曼增强因子并不大。
2013年，Wang等在硅基底上蒸镀了120 nm的银膜，然后溅射一层SiO2作为间隔层，最后蒸镀一层岛状的银颗粒（AgNPs），用苯硫酚（BZT）作为拉曼探针分子，使用532 nm的激光，功率为0.03 mW，聚焦与收集物镜数值孔径（NA）为0.15，放大倍率为5，实验测得的EF在1 586 cm-1处为4.4×107，比单独一层岛状的银颗粒结构测得的EF增大了24倍（图2A）[31]。由于岛状银颗粒大小不均一，无法保证这种SERS基底制备的重复性，因此，制备出大小均一可控的上层金属颗粒成为努力的方向。2015年，Aron等使用洞掩膜胶体刻蚀（HCL）方法制备了金二聚体（AuDM）-SiO2-金膜结构的SERS基底（图2 B），在最佳结构参数下，用1,2-双（4-吡啶）乙烯（BPE）作为拉曼探针分子，使用638 nm的激光，当浓度低至2.7×10-14M时，其拉曼光谱也有明显的特征峰，实验测得的EF增强因子在1 633 cm-1处为2.1×1011，与当时已发表文献中的最高增强结果相似[32]。这种结构的拉曼增强因子很大，虽然金属颗粒大小可控，但颗粒数量以及位置随机从而导致RSD较大，若上层结构为有序的金属颗粒阵列，则可以解决这个问题。2015年，Yan等使用纳米球掩膜（NSL）方法，在石英片上蒸镀150 nm的金膜，再蒸镀一层50 nm的SiO2作为间隔层，然后在其上自组装直径为360 nm的PS微球阵列，蒸镀80 nm的金膜后再去掉PS微球以留下金三角片颗粒阵列（AuNTA），最终完成SERS基底制备（图2 C）。用罗丹明6G（R6G）作为拉曼探针分子，使用785 nm的激光，功率为0.85 mW，聚焦与收集物镜放大倍率为50，实验测得的EF在1 360 cm-1处为4.9×106，比单独一层金三角片颗粒阵列结构测得的EF增大了22倍[30]。上述三种结构的主要性能参数如表1所示。
图2 纯介质间隔层纵向耦合SERS基底。A.岛状银颗粒-SiO2-银膜结构及BZT的拉曼光谱[31]；
B.金二聚体-SiO2-金膜结构的电镜图及BPE的拉曼光谱[32]；
C.金三角片颗粒阵列-SiO2-金膜结构及仿真电磁场图谱[30]
表1 纯介质间隔层纵向耦合SERS基底的性能参数
从纯介质间隔层纵向耦合结构可知，当介质间隔层厚度较薄时，上下层金属结构耦合形成的强局域场主要被束缚于中间的间隔层中。为了充分利用这种强局域场，掺探针分子的薄膜间隔层纵向耦合结构被提出。该纵向耦合结构的构造方式主要是下层为金属基底，中间层为掺拉曼探针分子的介质层，上层为金属颗粒，其中间层一般为掺拉曼探针分子的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜、石墨烯薄膜等[33-34]。对于掺探针分子的薄膜间隔层纵向耦合结构的SERS基底，由于探针分子位于耦合结构之间，同时也是耦合场最强的区域，因此这类SERS基底具有较高的拉曼增强效果。
2011年，本研究组温晓镭等提出了银纳米立方体天线-孔洞阵列纵向耦合SERS基底，该基底是在AAO模板上蒸镀银膜来形成周期性银孔洞阵列，然后旋涂掺有R6G探针分子的PMMA间隔层，最后在表面滴入化学制备的平均边长为95 nm的银纳米立方体，待干燥后就形成银纳米立方体天线-孔洞阵列纵向耦合结构（图3 A）[35]。使用514.5 nm波长的氩离子激光，功率为1 mW，聚焦与收集物镜NA为0.5，放大倍率为50，实验测得最佳结构参数下的EF在1 363 cm-1处可达1.1×108。由于上述纵向耦合结构的纳米颗粒是随机分布的，因此拉曼信号重复性差。为了提高SERS基底拉曼信号的重复性，本研究组进一步提出了银三角形阵列与银膜纵向耦合的SERS基底。银三角形阵列中三角形颗粒的尺寸、周期、间距可通过PS微球大小来调控。2016年，本研究组李宽国等在玻璃基底上蒸镀45 nm厚的银膜，然后旋涂掺有R6G探针分子的PMMA间隔层，在其上自组装一层直径为500 nm的PS微球后再次蒸镀银膜，去除PS微球后形成银三角形阵列-银膜的纵向耦合结构（图3 B）[36]。利用银三角形颗粒的尖角效应[33]以及与银膜在间隔层产生的强耦合能够增强局域电场，使用532 nm波长的半导体激光，功率为0.8 mW，聚焦与收集物镜NA为1.45，放大倍率为100，底层银膜厚度为45 nm，PMMA间隔层厚度为10 nm，银三角形阵列厚度为70 nm，实验测得该SERS基底的EF在610 cm-1处可达5.8×106。当激光直接照在平坦的银膜上，银膜表面的SPP不能被有效激发，从而影响上述纵向耦合结构的拉曼增强效果。倘若能够高效激发下层金属结构的SPP，那么上层银三角颗粒形成的LSP与下层金属结构产生的SPP之间的耦合作用会更强，从而进一步增强SERS信号。由SPP的激发方式可知，在光照下金属光栅结构可以提供额外的波矢来满足激发SPP的匹配条件，据此，李宽国等利用PS微球自组装、双光束干涉的方法和膜层控制技术制备了银三角形阵列与银光栅（AgGT）基底耦合光学天线结构来作为SERS基底，当下层银光栅厚度为45 nm，掺有R6G探针分子的PMMA间隔层厚度为30 nm，上层银三角形阵列厚度为70 nm，使用532 nm波长的半导体激光，功率为1 mW，聚焦与收集物镜放大倍率为20，实验测得的EF在1 357 cm-1处为1.1×107（图3 C）[37]。与下层为平坦银膜、中间层与上层参数保持不变的SERS基底进行对比，发现下层为银光栅的SERS基底在610 cm-1处的拉曼强度比下层为平坦银膜的强度高4倍，证明了银光栅更能高效激发出SPP。上述三种结构的主要性能参数如表2所示。
图3 掺探针分子的薄膜间隔层纵向耦合SERS基底。A.银纳米立方体-PMMA-银孔洞阵列结构[35]；
B.银三角形阵列-PMMA-银膜结构[36]；
C.银三角形阵列-PMMA-银光栅结构及R6G的拉曼光谱[37]
表2 掺探针分子的薄膜间隔层纵向耦合SERS基底的性能参数
掺探针分子的薄膜间隔层纵向耦合结构需要事先将探针分子加入到间隔层中，因此，一旦耦合结构制备完成就具体地限定了它的研究对象，严重阻碍了该类基底的广泛应用。为了解决这方面的应用问题且便于后期根据需要对不同的研究对象进行探测，研究者提出了空气间隔层纵向耦合结构。这种结构的构造方式主要是下层为金属基底，中间层为悬空的空气间隔层，上层为金属颗粒。悬空结构的电场增强主要位于上下层金属间的悬空区域，该结构可以方便后期将需要的探针分子添加到间隔层中，同时克服了纯介质间隔层纵向耦合结构和掺探针分子的薄膜间隔层纵向耦合结构的不足。对于空气间隔层纵向耦合结构，难点在于悬空结构的制备。
2012年，本研究组温晓镭等将直径为200 nm的PS微球分散于干净的玻璃基底上，紧接着在85°C下烤30分钟，最后热蒸发镀上银膜从而形成银球帽（AgC）-圆形孔洞银膜纵向耦合结构[38]（图4 A）。用R6G做拉曼探针分子，使用785 nm波长的半导体激光，功率为0.45 mW，聚焦与收集物镜NA为0.5，放大倍率为50，当银球帽-圆形孔洞纵向耦合距离为10 nm时，实验测得的EF在1 363 cm-1处为1.1×108。由于上述空气间隔层纵向耦合结构的纳米颗粒是随机分布的，因此拉曼信号重复性差。为了提高空气间隔层纵向耦合结构SERS基底拉曼信号的重复性，本研究组进一步提出了大面积准三维银膜覆盖悬空银三角形阵列的纵向耦合型SERS基底。2017年，本研究组李宽国等在玻璃基底上旋涂一层70 nm厚的正光刻胶，在其上自组装直径2 μm的PS微球后再蒸镀30 nm的银膜，去除PS微球后进行紫外曝光-显影，只留下银三角形颗粒下方的光刻胶，最后蒸镀70 nm的银膜以形成悬空的银三角形阵列-三角形孔洞银膜的纵向耦合结构（图4 B）[39]。用R6G做拉曼探针分子，使用532 nm波长的半导体激光，聚焦与收集物镜NA为1.45，放大倍率为100，在上述结构参数下测出的RSD为7.6%，在610 cm-1处的EF为1.0×106。该SERS基底不再局限于一种检测物质，实际应用更加灵活。以PS微球为模板制备SERS基底，除了利用PS微球密接形成的三角空间，还可以结合其他加工手段来丰富SERS基底制备的多样性。2021年，Daniel等利用温度梯度结合等离子体刻蚀（PE-TG）手段对PS微球阵列实现了非对称刻蚀，并将PS微球刻蚀成了类似蘑菇形状，再蒸镀一层金膜，从而形成金球帽阵列（AuCA）-圆形孔洞金膜（Au Hole）纵向耦合结构（图4 C）[40]。当周期为140 nm，PS微球刻蚀过后顶部球帽为90 nm，再蒸镀25 nm的金膜，以对氨基苯硫酚（4-ATP)为拉曼探针分子，使用785 nm的激光，实验测得的EF在1 581 cm-1处为3.3×106。上述三种结构的主要性能参数如表3所示。
图4 空气间隔层纵向耦合SERS基底。A.银球帽-空气-圆形孔洞银膜结构及R6G的拉曼光谱[38]；
B.悬空银三角形阵列-空气-三角形孔洞银膜结构[39]；
C.金球帽阵列-空气-圆形孔洞金膜结构及4-ATP的拉曼光谱[40]
表3 空气间隔层纵向耦合SERS基底的性能参数
综上所述，单元分散的纵向耦合结构与阵列型纵向耦合结构都具有良好的SERS增强性能，且其增强性能与结构参数密切相关。单元分散的纵向耦合结构的SERS基底由于颗粒分布的随机性导致拉曼信号重复性差，RSD较大；
而阵列型纵向耦合结构的SERS基底重现性好，RSD较小，可以重复制备。从实际应用角度考虑，阵列型纵向耦合结构的SERS基底更适合进行大批量生产与使用。考虑到SERS基底面向检测对象的多样性以及制备难度，纯介质间隔层和空气间隔层纵向耦合结构的SERS基底更具有普适性。
对于未来SERS基底的设计，应结合实际检测需求对其进行定向的性能优化，比如增加SERS基底的抗氧化、可循环利用、可折叠弯曲等各种性能。倘若能将这几种优秀性能同时集成到一个SERS基底上，即设计出多重优点的阵列型SERS基底，必将极大拓展SERS技术在生物医学、环境监测、食品安全、公共安全等领域的应用范围，为人类的生产生活提供更多助力。
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