李泽鹏，余海天，郭德才，王崇，陈剑
(1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；
2.中国科学院大学，北京 100049)
目前，锂离子电池在移动电子产品、电动工具、电动车以及储能等领域应用广泛。但是，锂离子电池在电动车和储能等大容量使用领域仍面临电池能量密度低和安全性不够理想等问题。目前商业化锂离子电池正极材料主要为钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰三元(NCM)等正极材料。其中，磷酸铁锂电池具有较好的安全性，但其比能量较低(约150 Wh/kg)[1-2]，不能满足汽车的长时间续航，而镍钴锰三元锂离子电池虽然比能量相对较高，但是安全性并不理想。提高正极材料的工作电压可以提高锂离子电池能量密度，如镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)等正极材料具有高工作电压(电压平台约4.7 V)，从而能够获得高的能量密度，但目前锂离子电池使用的传统有机溶剂一般在4.5 V 以上即发生氧化分解反应，影响高电压锂离子电池的性能[3-4]。使用耐高电压有机溶剂如氟代溶剂、砜类溶剂和二腈类溶剂可以提高锂离子电池电解液的电化学稳定窗口[5]，但是仍没有实现实用化。此外，由于液态有机电解液具有可燃性，在高热或短路的条件下易引发电池起火或爆炸等安全问题，使用固态电解质代替液态电解质能够提高锂离子电池的安全性能[6]。设计和开发能耐高电压的新型非液态电解质，对动力电池和储能电池领域的发展和规模化应用十分重要。
固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两类。无机固态电解质的优势在于室温离子电导率高兼具高安全特性，但组装的电池固/固界面阻抗大[7]；
聚合物固态电解质有良好的界面相容性，但室温下离子电导率偏低，限制了其实际应用[8]。为了进一步提高聚合物固态电解质的室温离子电导率，研究人员引入增塑剂获得凝胶聚合物电解质，并提出在电池内部原位聚合生成凝胶聚合物电解质的方法：将聚合物单体、有机溶剂、引发剂和锂盐等按一定比例混合均匀后组装电池，电池在一定的外界引发条件(如热引发、紫外线等)下引发聚合反应，单体聚合后获得具有立体骨架结构的电解质[9]。Chai等[10]以碳酸亚乙烯酯(VC)为单体，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)为增塑剂，原位制备了凝胶聚合物电解质，室温下离子电导率为5.59×10−4S/cm。Zhang等[11]制备以丁二腈(SN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)为溶剂的电解液，其电化学窗口超过4.7 V。Liu等[12]以SN 和聚合离子液体为基础，采用原位法成功合成了新型固体聚合物电解质，其具有高达5.4 V 的电化学窗口和6.54×10−4S/cm 的高室温离子电导率。
本研究工作选择VC 作为聚合物单体，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为锂盐，引入塑化剂SN 和FEC，通过加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，原位制备了凝胶聚合物电解质(GPE)，重点研究了丁二腈含量对GPE 离子电导率、电化学稳定性以及对镍锰酸锂电池循环及倍率性能的影响，并且将合成的GPE 与商品电解液性能进行了对比。
1.1 凝胶聚合物电解质的制备
本文采用原位聚合的方法制备凝胶聚合物电解质。将一定质量分数的SN(5%、10%、15%)与VC(85%、80%、75%)和FEC(10%)混合，加入1 mol/L LiDFOB，以及AIBN 引发剂(0.2%)，充分混合均匀后放入65°C 烘箱中加热24 h，热聚合得到凝胶聚合物电解质。商品电解液(LE)组成为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1)。
1.2 正极的制备和电池的组装
LiNi0.5Mn1.5O4正极采用传统的混合涂膜制备工艺。将80%的活性材料、10%的导电炭黑、10%的PVDF 和NMP 溶剂充分搅拌混合制备电池浆料，将浆料使用涂膜器涂覆在铝箔表面，真空干燥后获得正极，正极中活性物质的负载量约为2.5 mg/cm2。
测试电池采用“三明治”结构进行组装，将正极、纤维素隔膜和锂片依次叠放，注入聚合物电解质前驱体，密封于2016纽扣电池壳中，电池在充满氩气的手套箱中组装。聚合物前驱体经过热引发原位聚合获得Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4电池。
1.3 表征与测试
通过X 射线衍射仪(XRD,X"pert Pro)表征样品晶体结构；
通过热分析仪(TGA,METTLER-TGA/DSC 3+)测试样品的热性能；
通过电子扫描显微镜(SEM,JSM-7800F)观察样品的形貌，通过X 射线光电子能谱(XPS,ESCALAB250xi)测定分析极片上的表面性质。
通过电化学阻抗谱(EIS)测试夹在不锈钢片(SS)之间的GPE 的离子电导率，测量频率范围1～106Hz，振幅10 mV，由式(1)计算GPE 离子电导率σ:
采用电化学工作站测试Li/GPE/SS 电池的循环伏安曲线，扫描电位范围为-0.5～6.0 V，扫描速率1.0 mV/s。线性扫描伏安法测试GPE 的电化学稳定性窗口，测试电池为Li/GPE/SS，扫描速率为1.0 mV/s。电解质的锂离子转移数通常由Bruce-Vincent-Evans 方程计算[13]：
式中：I0是初始电流；
Iss是Li/GPE/Li 对称电池在施加10 mV 极化电压下极化3 600 s 后的稳态电流；
R0和Rss分别是极化过程后的初始界面电阻和稳态界面电阻。使用蓝电测试系统测试电池的循环性能和倍率性能，组装的Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4电池在1C充放电条件下进行循环测试，采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C测试电池倍率性能。同时，组装Li/Li 对称电池测试电解质对锂的稳定性，沉积/溶解电流密度为0.2 mA/cm2，循环容量密度为1 mAh/cm2。
2.1 GPE 的合成及物理性能
图1(a)中的光学照片显示VC 单体聚合前后的状态，电解质前驱体在聚合前为流动的液态状态，液态前驱体能够保证各组分的充分混合和均匀分布。前驱体在加热聚合之后，由液体溶液转变成不流动的凝胶状产物，即凝胶聚合物电解质。对合成的凝胶聚合物电解质进行扫描电子显微镜观察，如图1(b)所示，可以观察到合成的凝胶聚合物电解质均匀分布在纤维素隔膜中。同时，对合成的凝胶电解质进行XRD 测试，在图1(c)中可以看到在2 θ=21°处有宽的衍射峰，说明电解质具有低的结晶度且锂盐完全溶解在凝胶电解质中，非晶态的凝胶态有利于锂离子的传输进而提高电解质的电导率。通过TGA 测试了电解质的热稳定性，从图1(d)可以看出，在150 °C 时凝胶电解质的质量保持在90%，质量损失可能是由于测试样品存在未聚合的单体和吸收了空气中的水分所致，而液体电解质由于其有机溶剂的低沸点[14]，高温稳定性远低于凝胶电解质。
图1 凝胶电解质物理性能
2.2 GPE 的电化学性能
图2(a)和(b)为不同SN 含量电解质在不同温度下的离子电导率和电化学窗口。从图中可以看出，随着SN 含量的增加，电解质的电化学窗口增大，但离子电导率降低。SN 具有高的氧化电位，有利于提高电解质的电化学窗口[15]，但SN 的粘度相对较高，高含量的SN 也降低了电解质的离子电导率。所以，综合上述两种性能来选择最优的SN 含量是合成高性能GPE 的关键。SS/GPE/SS 对称电池测试了GPE 的离子电导率，其中所测凝胶电解质厚度为3×10-3cm，通过公式计算得出，5%SN 的GPE 离子电导率最高，10%SN 的GPE 次之，15%SN 的GPE 离子电导率最低，10%SN 的GPE 室温电导率为3.54×10−4S/cm，但从图2(b)可以看出，5%SN 的GPE 在4.6 V 以上发生明显的氧化反应，而10%和15%SN 的GPE 的电化学窗口接近，氧化电位达到4.9 V。综合两者性能，10%SN 的含量的GPE 性能最佳。图2(c)为Li/10%SN-GPE/SS 电池的循环伏安曲线，在第一周循环的曲线中，观察到在-0.28 V 时出现一个还原电流峰，为不锈钢电极上锂沉积过程，在0.22 V出现了一个氧化电流峰，对应于锂剥离过程。图2(d)为Li/10%SN-GPE/Li 组成电池的极化曲线和极化前后EIS 图，通过计算得出GPE 锂离子迁移数为0.43，高于液体电解液的0.33[16]，高的锂离子迁移数有利于降低电极极化并抑制电极上的不良副反应。
图2 凝胶电解质电化学性能
通过电池充放电测试研究了不同SN 含量对镍锰酸锂电池循环性能及倍率性能的影响。如图3(a)所示，Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池在分别采用含量为5%、10%、15%SN 的凝胶电解质和商品电解液时，电池以1C进行充放电的循环性能，充放电电压区间为3.5～4.9 V。SN 含量为10%的GPE 的电池经过500 次循环后，正极的放电比容量为114.2 mAh/g，容量保持率为94.3%。高的容量保持率表明合成的电解质能在高电压电池体系中稳定工作。商品电解液在高的工作电压下，放电容量衰减较快，500 次循环后容量保持率仅为80.7%，这主要由于商品电解液中的有机溶剂在高电压时发生氧化副反应，降低了电池的放电性能。Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4电池以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C进行充放电循环。如图3(b)所示，使用10%SN 含量GPE 的电池在0.1C时正极材料放电比容量为130.6 mAh/g，当电流增大到2C时正极材料放电比容量为102.9 mAh/g。SN 含量为10%时电池的循环性能和倍率性能最优，这可能是10%SN 含量的凝胶电解质综合了最优离子电导率和电化学稳定性的结果。
图3 Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4和Li/LE/LiNi0.5Mn1.5O4电池性能对比
为进一步探究合成的GPE 耐高电压的性能原因，对循环后的正极片进行了形貌观察和表面特性测试，分析了GPE 和商品电解液对镍锰酸锂电池循环的影响。图4(a)和(b)分别为电解液和GPE 循环100 次后正极片的SEM 图，从图中可以看出，使用电解液的正极片结构松散，正极活性材料的形貌遭到了破坏，而使用GPE 的正极片晶体结构保持完整，表明含有SN 的正极表面形成的正极电解质界面(CEI)层更加稳定，抑制了正极与电解质的反应，能够保持高电压正极材料的结构，进而提高电池的循环性能。通过XPS 测定循环后镍锰酸锂的界面组成，图4(c)、(d)和(e)、(f)分别为采用电解液和GPE 的镍锰酸锂正极N1s 和O1s 的谱图，在含有SN 的样品中，在398.9 eV处清楚地检测到N1s信号，而在不含SN 的样品中没有显示，在O1s中，在532.9和532.0 eV 处出现C-O 和C=O 键的峰，晶格氧峰减小，而C-O 峰增加，表明在两个电极表面上都形成了CEI[17]，其可能来源于电解质的分解。对比C-O、C=O 键与晶格氧峰的强度，可以看出不含SN 样品的C-O 和C=O 峰强度较高，而含SN 样品的C-O 和C=O 峰强度相对较小，这表明了SN的加入可以在正极表面生成含氮组分的CEI，并抑制正极与电解质的副反应，合成的GPE 在高电压循环极化增加更小，循环更加稳定。
图4 Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4和Li/LE/LiNi0.5Mn1.5O4电池循环后正极变化对比
同时探究了GPE 对锂的稳定性，分别组装Li/10%SNGPE/Li 和Li/LE/Li 对称电池，以电流密度为0.2 mA/cm2，容量密度为1 mAh/cm2进行充放电循环。从图5(a)可以看出，含10%SN 和10%FEC 凝胶电解质循环1 500 h 后电池极化电压仍然很小，使用LE 的电池在循环1 000 h 后产生了较高的极化电压，图5(b)是对称电池在第120 圈充放电循环的电压变化曲线，可以看出含10%SN 和10%FEC 增塑剂的凝胶电解质组装的电池电压变化更小。上述结果表明：相对于商业化电解液，合成的GPE 对金属锂负极更加稳定，凝胶聚合物电解质中的含氟组分FEC 及LiDFOB 能够在锂表面生成稳定的SEI 膜，进而对锂枝晶的生长具有很好的抑制作用。
图5 Li/10%SN-GPE/Li和Li/LE/Li对称电池充放电循环对比
图6(a)和(b)分别为使用LE 和GPE 电池循环100 次后锂负极表面的SEM 图，可以看出使用LE 的电池锂负极表面粗糙且多孔，这是由于形成的SEI 不均匀造成的，而使用GPE 的电池锂负极表面相对光滑、完整，表明凝胶聚合物能够在金属锂表面生成更加稳定的SEI 膜。进一步通过XPS 测定循环后锂负极的界面组成，图6(c)、(d)和(e)、(f)分别为LE 和GPE的 锂C1s 和F1s 的谱图，在C1s 中出现C-H(283.9 eV)、C-O(286.1 eV)、C=O(288.5 eV)和COOLi(290.1 eV)，这些键可能是商业电解液溶剂与锂反应形成[18]。GPE 中锂表面SEI 膜的同样出现C-H、C-O、C=O 和COOLi 峰，COOLi 峰强度相对更高，可能是VC 在锂表面发生的降解。在LE 的锂表面F1s 谱图中出现LiF(685.5 eV)和C-F(687.9 eV)，而GPE 中只出现LiF 峰，在GPE 中金属锂表面膜中的含氟成分LiF 含量高，高含量的LiF 组分可能是由FEC 与Li 反应形成，LiF 被认为是形成稳定SEI 膜的重要成分，对稳定金属锂负极的界面起重要作用[19]，这也进一步说明了合成的GPE 对锂负极更加稳定。
图6 Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4和Li/LE/LiNi0.5Mn1.5O4电池循环后负极变化对比
本研究采用原位聚合的方法制备了高电压凝胶聚合物电解质，研究了丁二腈(SN)作为塑化剂对凝胶聚合物电解质离子电导率和电化学窗口等电化学性能的影响，以及研究其对高电压锂电池镍锰酸锂电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明，SN 因其氧化电位高，能够显著提高凝胶电解质的电化学窗口，提高高电压电池体系的电化学性能，其中，含10%SN 的凝胶聚合物电解质组装的镍锰酸锂高电压电池，以0.1～2C进行充放电，0.1C放电比容量为130.6 mAh/g，当电流增大到2C时放电比容量为102.9 mAh/g；
在1C条件下经过500 次循环后，放电容量保持率仍为94.3%；
而采用商品电解液的镍锰酸锂电池，1C条件下500 次循环后，放电容量保持率仅为80.7%。另外，基于聚碳酸亚乙烯酯聚合单体和含氟添加剂合成的凝胶电解质也对金属锂具有很好界面稳定性。本工作为高电压锂电池用高性能凝胶聚合物电解质提供了新的思路。
