赵钰博，张 浪，陈 倩，孔保华*，刁新平*
（东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030）
3D打印是以单一或多材料打印静态3D结构的技术，而在需要动态功能的应用中，3D打印则无法满足需求，4D打印技术的产生为解决这一问题提供了可能。4D打印是指在3D打印过程中，使打印材料随时间发生不同程度的变化，从而实现打印动态3D结构的技术。由此可见，4D打印技术是3D打印技术的进一步延伸。目前，4D打印技术已经被广泛应用于生物[1]、医药[2]、航空航天[3]、汽车[4]、机器人[5]、建筑[6]、军事[7]以及食品领域[8]。
在食品领域，研究人员通常以大豆蛋白[9]、马铃薯[10]、凝胶[11]、南瓜[12]、淀粉[13]、天然纤维物质[14]等为原料，按照特定的配方和结构对其进行设计组合，并在一定环境刺激下（如压力、温度、风、浓度差异、水、pH值或光），使打印物的形状、属性和功能随时间发生变化[15]，以此生产出4D打印食品。目前，4D打印在食品领域已得到一定的应用。在个性化食品定制领域，消费者可根据个人的需求，通过4D打印食品技术与数字烹饪技术相结合的方式，定制更具特色的4D打印产品。例如，4D打印可以构建3D打印无法实现的悬浮结构（如盛开的花朵），花朵开花的过程让食用变得更加有趣，吸引了许多儿童消费者的关注，同时也为互动食品的设计提供了新思路[16]。此外，4D打印可以实现营养物质的转化。Chen Jieling等[17]在4D打印过程中利用短波紫外线辐射紫薯糊，使麦角甾醇转化为VD2，实现了食物中营养物质的转变。以上研究表明，4D打印技术特有的优势促进了4D打印技术在食品领域的发展。同时4D打印技术也为食品工业生产提供了更多的参考和选择。因此，本文综述4D打印食品技术的原理、影响因素以及打印设备，并进一步介绍其在食品中的应用及其优势以及面临的挑战，最后展望4D打印食品技术未来的发展趋势，以期为4D打印技术在食品领域应用的研究提供一定指导和参考。
1.1 4D打印食品的原理
麻省理工大学的Tibbits等[18]展示了3D打印的静态物体是如何随着时间的推移发生变化，由此产生了早期的4D打印，即在3D打印过程中引入时间维度，并使3D打印材料随时间发生变化。随着4D打印技术的发展，4D打印可以通过3D打印设备打印出预先设计的3D形状模板，并使其能够在不同环境或时间发生变化，从而自行组装形成不同的形状。在食品领域，4D打印食品技术指3D打印食品的形状、属性以及功能在不同的外部刺激下随时间发生变化。目前，4D打印食品的本质依然是依靠3D打印的方式，通过打印材料的累加形成物体，依靠改变时间以及外界刺激方式确定食品的最终形态。4D打印食品的典型工艺流程如图1所示。
图1 4D打印食品的工艺流程Fig.1 Flow chart of 4D food printing process
1.2 4D打印食品的影响因素
4D打印食品的品质受到很多因素影响，其中增材制造技术、外部刺激方式、打印材料这3 个因素对其品质的影响较大[19]。增材制造是通过材料累加堆积的方式制造实体零件的技术，其可以使打印材料按照计算机设定的程序进行制造生产。目前，根据不同原料采用增材制造技术种类的不同已开发出多种增材制造技术类型，如立体光刻、选择性激光烧结、熔融沉积建模、喷射3D打印、直接墨水书写等。增材制造技术主要是通过改变打印过程中打印材料的堆层方式来影响4D打印食品的品质，这是因为4D打印是一种“自下而上”通过打印材料累加的技术，因此，打印每一层的处理方式会直接影响最终得到的产品品质。外部刺激方式主要可以分为物理刺激、化学刺激、生物刺激和不同刺激的组合[20]。其中物理刺激包括水分、电磁能、温度、紫外线等，化学刺激包括化学物质、pH值、氧化剂和还原剂，生物刺激包括酶和葡萄糖[21]。一般来说，不同刺激方式对打印材料具有不同的影响。例如，鱼肉糜分别在干燥与微波两种刺激下，微波刺激可以使鱼肉糜更快地发生凝胶化，从而使产品形状和结构优于干燥刺激打印出的产品。因此，可以根据打印材料的含水量、质地、纹理等性状的不同，选择最佳的刺激方式进行处理，使打印材料在经过刺激处理后能达到提高打印产品品质的目的。打印材料在4D打印过程中遇到外部刺激时，材料的层与层之间必须对刺激作出反应，因此也被称为智能材料。智能材料的类型决定了刺激方式的类型以及4D打印食品的品质与风味。当刺激作用于智能材料时，材料结构会发生物理或化学变化，如分子的运动、相变等，从而影响了4D打印食品结构或功能。智能材料的可打印性是影响4D打印食品的直接因素，可打印性主要表现在喷嘴挤出的难易程度。可打印性较强的智能材料，得到的产品无论从表观还是内部结构都较好，而可打印性较差的智能材料在挤出过程就会出现断料、堵塞等现象，从而影响产品品质。因此，选用合适的智能材料进行打印会直接影响了4D打印食品的品质。
1.3 4D打印食品的设备
1.3.1 打印机
由于4D打印是以3D打印为基础的技术，因此4D打印食品主要运用食品3D打印机进行打印。目前，用于食品3D打印的打印机类型主要有熔融沉积成型模型（fused deposition modeling，FDM）、喷墨、立体光刻、直接墨写、数字光处理和选择激光熔化[22]。而FDM型打印机由于价格低、通用性高、操作简单，已成为4D食品打印最常用的打印机类型。如图2所示，根据现有的坐标位移平台的构型，FDM型打印机可以分为笛卡尔坐标、三角坐标、极坐标和平面关节坐标4 种形式[23]，其中笛卡尔坐标构型应用最为广泛[24]。
图2 食品3D打印坐标形式[23]Fig.2 Coordinate forms of 3D food printing[23]
在4D打印食品中，打印机的类型和运作方式需要根据4D打印的主要影响因素进行不断优化和改进。目前，已经开发出可以进行4D打印食品的打印机，主要从打印材料和打印工艺参数两个因素方面进行了优化。优化后的打印机可以运用不同种的油墨，实现多材料的打印，并设计出更复杂和精细的结构。如表1所示，打印机已逐步从单喷嘴打印机转向打印精度更高的多喷嘴打印机。其中，多材料的多喷嘴打印机实用性更高，它可以将两种或3 种不同的材料混合在一个打印结构中打印出更直观的分层结构。此外，为了解决打印材料在3D打印中打印受阻的问题，研究者对3D打印工艺参数进行了优化。例如，涂层喷嘴类型的打印机可以通过特殊的涂层材料（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）来控制微波或近红外进行加热刺激时的热膨胀系数，从而防止温度过高或过低使打印喷嘴处出现堵塞、结块或打印过程中各层及孔隙之间黏合不良的情况发生[15]。
表1 基于4D打印技术的笛卡尔-扩散沉积模型打印机类型Table 1 Types of Cartesian-FDM printer based on 4D printing technology
1.3.2 打印软件
在4D打印食品过程中，建模软件、仿真软件以及切片软件决定了4D打印食品的品质。4D打印建模软件是完成立体模型的构建展现3D设计制图的软件。目前，常用的4D打印建模软件有Solidworks、AutoCAD、CATIA软件和Rhinoceros软件。其中，SolidWorks软件是达索公司下属子公司开发的一款3D建模软件，SolidWorks软件具有功能强大和操作简便等优点，因此深受广大研究人员的欢迎，并占据了国内广大的市场。此外，AutoCAD软件也是常用的构建4D打印模型的软件，研究者可以利用AutoCAD软件方便快捷的设计方法以及几何工具（即线、点、平面、草图等)构建精准的立体模型[31-32]。4D打印建模软件输出的文件类型相比传统3D打印的STL文件更加多样，主要包含3D制造格式和增材制造文件两种类型[33]，这两种文件类型克服了STL只能处理大文件的缺陷，其可以生成小文件，并呈现详细的颜色，和复杂的材料表面结构，更加适用于4D打印。
仿真软件设计主要是根据逆向设计的原理对打印过程进行模拟，优化打印过程中的物理量（黏度、压力、均匀性等），降低打印失败的风险[34]。仿真软件打印优点是侧重于某一特定材料在流变性能和打印参数的优化[35]，其缺点是缺乏普遍适用性。
切片软件是将3D模型切割成2D模型，并生成所需的数据信息。目前，常用的切片软件包括Crafware、Cura、KISSSlicer、Simplify 3D和Slic3r[36]。切片软件的核心是切片引擎，它能够根据3D模型的结构组成和用户设置的不同参数，进行计算并生成Gcode打印代码。切片软件设计模型的过程是预先将3D模型从底部至顶部进行横向“切割”分层，并且按照序号逐一记录每一层的平面模型分布信息，这些信息最终会直接影响到打印模型的质量，包括尺寸精度、表面粗糙度及强度等[37]。其中，Slic3r软件和KISSSlicer软件具有更快的切片速率。KISSSlicer软件和Simplify 3D软件具有更好的切片质量。在创建具有不同材质分布的复杂3D形状时，选择合适的切片软件尤为重要。因此，在4D打印食品切片加工时，为了提高切片质量，建议使用KISSSlicer软件或Simplify 3D软件。
1.3.2.1 微波刺激装置
微波刺激装置是利用微波对物体进行加热处理。如图3所示，目前，微波的刺激装置可以与食品3D打印机组装进行打印。Zhao Zilong等[38]研究了微波3D打印和转谷氨酰胺酶对3D打印鱼糜从液态到固态自发进行凝胶过程的协同效应，发现微波诱导3D打印实现了鱼糜在打印过程中的自主凝胶化。与微波诱导食品3D打印鱼糜相似，微波刺激装置处理4D打印凝胶类食品通过使凝胶同时受到热效应和非热效应的影响，从而改变其结构，提高其活性[39]。在重组果蔬及其混合凝胶体系的微波高效3D/4D打印研究中，发现微波装置作为刺激源，通过控制处理时间能够改变凝胶形状，提高了果蔬凝胶类食品的打印效率[40]。Shi Yameng等[41]研究了微波诱导紫薯泥和油凝胶在4D打印中的自发变形。其利用微波刺激装置使紫薯泥在受到微波加热时结构发生收缩，进而制造出自动改变形状特征的4D打印产品。Rakesh等[42]研究了微波处理对新鲜土豆膨化的影响，发现微波刺激装置的处理可以改变土豆膨化后的形状以及硬度，为微波诱导处理不同打印材料提供了参考。此外，在使用微波刺激装置时需要控制处理时间以及温度，否则会对打印产品的品质造成负面影响。有研究表明由于微波的快速加热效应，在处理淀粉类原料时不可避免地会增加淀粉基打印产品的扩展性，从而造成明显的变形[43]。微波刺激装置是4D打印食品外部刺激装置中较为便利的一种，其加工工艺需要进一步地完善，才可以被广泛地推广应用到实际生产中。
图3 微波3D打印机[42]Fig.3 Microwave 3D printer[42]
1.3.2.2 近红外刺激装置
近红外刺激装置是利用近红外光的热效应，将红外线辐射器发射出的近红外光照射到被加热物体上，从而使物体受热的过程[44]。近红外刺激装置主要是在3D打印机打印头装上双螺杆泵挤出机和近红外点加热器（图4）用于加热稳定打印原料的结构。近红外光刺激的4D打印食品形成过程是在打印下一层之前，使用近红外点加热器对材料层进行加热并稳定其结构，减少打印材料的扩散和机械变形。Fahmy等[45]发现近红外刺激处理使食盐在淀粉凝胶食品中分布得更加均匀，进而提高了食品的稳定性，同时通过改变氯化钠的添加量使食品的口感更加细腻，改善了食品风味，为近红外刺激处理食品口感与滋味的相互作用研究提供参考。
图4 双螺杆泵挤出机（A）和近红外点加热器（B）[45]Fig.4 Twin screw extruder (A) and near infrared heater (B)[45]
1.3.2.3 干燥刺激装置
干燥刺激装置是通过热处理或加快空气流速使物体脱去自身含有的水分，主要包括热空气烘干、冷冻干燥和组合箱式干燥等。干燥刺激装置对动植物原料的刺激形式是不同的。对于动物原料来说，主要是通过干燥刺激装置使由3D打印处理生成的肉制品发生4D变形以及纹理和孔隙率变化。Dick等[46]研究了干燥方法和3D设计对牛肉制品4D变化的影响，发现干燥刺激可以优化4D打印牛肉零食的纹理和孔隙率，进而提高牛肉零食的品质。对于植物原料来说，一般都采用热空气烘干的方式对其进行处理。Chen Fengying等[12]研究了通过干燥刺激改变南瓜层的厚度和打印路径来控制3D打印样本的弯曲行为，实现了基于不同厚度的双层南瓜结构的4D打印自发变形，其利用干燥作为外部刺激的方式，为研究4D打印食品自发变形的过程提供了新的思路。
1.3.2.4 pH值刺激装置
pH值刺激装置可以使材料在环境pH值变化时发生膨胀、收缩、解离或降解。当pH值发生变化时，刺激装置会使打印材料由球状向线圈状转变，这是由于带电官能团的静电排斥作用，使聚合物链拉伸成线圈的形式[47-48]。目前，可用于pH值刺激的打印材料开发较少，有几种天然蛋白质和天然色素在pH值的刺激下表现出相应的变化，包括胶原蛋白、明胶、角蛋白和花青素等。对于肉制品原料来说，胶原蛋白的可开发性更好，在pH值的刺激下可以通过改善胶原蛋白的性状进而提高4D打印肉制品的品质。对于植物原料来说，研究人员发现植物中的花青素作为打印材料时，它们可以根据pH值刺激改变颜色[49]。Ahmed等[50]研究了在pH值刺激下3D打印健康食品材料颜色和风味随时间发生的4D自主变化，发现3D打印食品在受到pH值的刺激后颜色逐渐变化，风味也得到了改善，实现了由3D打印向4D打印的转变，这项研究对于4D打印结合pH值刺激装置制造新的健康4D打印食品具有重要意义。
随着4D打印技术在食品领域应用的不断完善，越来越多的可用于打印技术的食品材料被开发出来。目前，可用于4D打印食品的材料主要有巧克力[51]、面粉[52]、水果蔬菜混合物[53]、大豆分离蛋白和凝胶类原料，其已经可以与多种烹饪工艺相结合制作美味佳肴，如利用巧克力凝胶制作的可绽放的花朵以及可自包裹的炸玉米饼和煎饼（图5）[54]。由于4D打印食品技术仍然在研究阶段，因此相关产品尚未实现商品化生产，只被应用于部分厨房烹饪生产中。其中，凝胶类原料在4D打印食品中具有更广泛的应用，此外，肉类作为日常饮食中重要的组成部分，也可以作为4D打印食品的主要材料之一。但肉类打印难度较高。所以，如何精准地打印肉类原料有望成为4D打印在食品领域的研究热点。
图5 4D打印巧克力花朵（A）以及自包裹炸玉米饼（B）和煎饼（C）[54]Fig.5 4D printed chocolate flowers (A) as well as self-wrapped tacos (B)and pancakes (C)[54]
2.1 凝胶类原料的4D打印应用
目前，可用于4D打印食品的凝胶或具有凝胶性的物质包括淀粉凝胶、水凝胶和大豆分离蛋白。Shi Yameng等[41]开发了微波触发4D蜂蜡紫色马铃薯粉油墨产品，这是一种低脂又极具特色的4D打印食品。研究人员还通过调节pH值对花青素的刺激程度，实现了马铃薯在4D打印过程中的自发变色，增加了消费者的可接受性。此外，4D打印可以使凝胶类食品的营养物质发生转化。Chen Jieling等[17]在4D打印中利用短板紫外线UV-C辐射紫甘薯糊，使麦角固醇转化为VD2，以增加紫甘薯产品中的VD2含量。此外，大豆分离蛋白具有加热后形成凝胶的潜力，Chien等[55]发现大豆蛋白形成凝胶后能够被打印。Phuhongsung等[56]研究了微波加热处理对4D打印大豆分离蛋白产品风味的影响，发现4D打印大豆蛋白凝胶在微波刺激后产品的风味得到了提高。可见，淀粉类和水凝胶类的原料在4D打印食品方面具有巨大的应用潜力。
2.2 肉类原料的4D打印应用
4D打印技术可使肉类食品的营养更加均衡，外观更加丰富，并能够刺激消费者的购买欲。但是肉类本身不具备打印性，需要借助水胶体或辅助添加剂来满足打印所需要的流变特性和凝胶强度，并获得能够同时支撑沉积过程和沉积后结构的能力[57]。此外，肉类在4D打印之前需要搅碎成均匀的肉糜，而肉糜在加工过程中容易发生微生物增长和氧化反应等使肉质劣化。为了防止肉糜的品质发生劣变，可在肉糜中添加护色剂、抗氧化剂、多价螯合剂和抑菌剂等来保障产品的品质，如硝酸盐、抗坏血酸、亚硝酸盐、磷酸盐、山梨酸等[58]。Dick等[46]在牛肉酱中添加质量分数为0.5%的瓜尔胶以实现瘦肉和脂肪的分层打印，结果表明肉酱中添加不同的食品亲水胶体可以改善肉糜的流变和机械性能，从而提高肉糜的可打印性。Wang Lin等[59]研究了添加氯化钠对3D打印用鱼糜凝胶的流变特性、凝胶强度、持水性能、水分分布和微观结构的影响，结果发现，加入氯化钠有利于稳定鱼肉糜的形状以及保存期限。研究人员通过干燥刺激处理牛肉使其纹理结构由3D打印向4D打印进行转化，发现在干燥刺激后的牛肉制品的纹理更细腻，得到的牛肉干制品的品质和风味也更好[46]。由此可见，肉类原料在4D打印食品加工中的应用潜力依然很强，可将肉类制品的3D打印作为参照即一个突破点，并通过与各种添加剂结合提高肉类原料自身的打印性能，根据不同的外部刺激方式改变肉类产品的感官性状和质量，以提高消费者的可接受程度。
3.1 形状优化
4D打印食品的形状在不同刺激的方式（如干燥、微波等）或条件下（如干湿度和受力情况）会发生不同的变化，包括弯曲、变形（图6）、线性或非线性膨胀、收缩和表面卷曲等。目前，食品的变形主要取决于打印材料的吸水和脱水[60]。形状变化的程度和方向取决于两种或两种以上打印材料的性质和空间排列的差异。可根据情况通过不同的外部刺激改变产品的形态，使其品质与风味达到最佳。这种形态上的优化是一种立体结构的改变，是打印材料或打印成品在刺激条件下自发进行转变的过程。Martin等[61]发现水胶体在10 min内可吸收自身体积5 倍的水分，说明通过控制水分的吸收量可以更好地优化凝胶类4D打印食品的形状稳定性。此外，还可以通过微波、近红外和热风干燥等影响打印材料形变程度的不同，从而实现形状的优化[62]。其中，相比微波和近红外这两种刺激方式，热风干燥会导致较大的弯曲角度，且使打印食品的水分分布出现明显差异，更易使打印食品发生形变，达到优化形状的目的。
图6 食品4D打印中形状变化方式[63]Fig.6 Shape change in 4D food printing[63]
3.2 风味优化
目前，主要有两种优化4D打印食品的方式。一种是合理分配可以产生不同风味的食品原料比例，再经过pH值或微波的刺激，以产生特定的风味。Phuhongsung等[56]研究了使用不同pH值的喷雾溶液来改变重组食品（大豆分离蛋白、南瓜粉、甜菜根粉和蒸馏水）的风味，发现不同的重组食品在相应的pH值下产生了不同风味。另外一种是可以通过优化4D打印的工艺参数改善打印食品的风味。Yang Genghan等[64]研究了采用响应面法和遗传算法优化3D打印鸡肉产品可行性，通过选取合适的算法计算打印参数，对打印过程进行优化，发现打印出的鸡肉产品从结构以及风味上都得到了一定的优化。综上所述，打印材料的配比与4D打印的工艺参数可以改善打印食品的风味，这些研究也为生产新颖、健康且风味优良的4D打印食品提供了指导。
目前，4D打印食品技术仍处于研究阶段，全面实现商业化仍然需要进一步的研究与开发。在欧美发达国家，已经开发出几种可直接用于厨房烹调的4D打印食品，如巧克力制成的甜品以及玉米淀粉类制成的玉米饼和煎饼等。这些4D打印食品可以实现在一定外界刺激下自发变形，并且产品外观更加精致。相比之下，我国4D打印食品技术研究较为落后，现有的技术难以控制打印材料在外界刺激下自发变形至目标形状，成品的口感和外观等方面仍有很大的不足，这也是我国未来4D打印食品技术研究中的关键。此外，全球范围内4D打印食品技术的难点主要在于打印食品结构的稳定性。4D打印食品技术是通过3D打印机完成打印，仅能打印处于同一平面的结构，而很难实现通过曲面的集成部件来增强物体的强度，并且在遇到不同程度的外界刺激时，物体的不稳定性增加。
因此，未来对4D打印食品技术的研究应关注以下两点。1）开发新的打印条件和设备。目前使用的3D打印机在打印材料制造过程中有很大的局限性，不能灵活运用曲面堆积打印物体。为了能更好地改善食品原料的形状、性状以及功能性，增强食品的稳定性，需要开发4D打印食品专用打印机。这就需要引入新型的精简模型和运算法则，并改进计算模型，使其更好地融入4D打印食品的过程，并优化打印过程中的各项参数来提高4D打印食品的稳定性以及质量。2）通过研究改善食品原料内部结构和外部刺激之间的关系增强食品的可打印性。4D打印的一个重要意义就是塑造食物的内部结构。因此，建议将食品原料的内部结构与外部刺激之间的协同作用纳入未来研究当中，为实现4D打印目标提供参考。期待在未来，4D打印技术在国内食品领域能得到更广泛的应用，促进食品生产加工的发展。
本文主要介绍了4D打印食品技术的原理、应用优势以及研究进展，有助于4D打印技术进一步应用于食品领域。目前，用于食品4D打印的材料仅限于大豆分离蛋白、淀粉凝胶和水凝胶体系。由于3D打印已经逐渐在肉品原料中广泛应用，因此，4D打印未来在肉品原料的加工领域会有更好的发展前景。但是目前4D打印食品技术还面临着两方面的挑战：1）如何开发更多的打印材料用于食品4D打印。现有凝胶类原料、肉类原料以及大多数原料的打印性能较差，不能直接用于打印，因此可以考虑通过预处理、添加食品添加剂等方法优化其物理或化学性质，以改善食品原料的打印特性。2）目前消费者对4D打印食品的认可度不高。随着4D打印食品的发展，相关生产企业应加强4D打印食品的宣传和推广以提高4D打印食品的接受度。
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